【正文】 /cm3， ℃， ℃，溶于水，醇，難溶于乙醚，氯仿，呈弱堿性，可與酸作用生成鹽。在高溫下可進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮二脲、縮三脲和三聚氰酸。因?yàn)樵谌四蛑泻羞@種物質(zhì)，所以取名尿素。它的外觀為白色晶體或粉末，是動(dòng)物蛋白質(zhì)代謝后的產(chǎn)物，通常用作植物的氮肥。對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱至150~160 ℃將脫氨成縮二脲。（機(jī)理：先脫氨生成異氰酸（HN=C=O），再三聚。其特點(diǎn)是縮二脲含量低，無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭、易溶于水、易施用、顆粒均勻、飽滿圓潤(rùn)、粉塵少，是目前固體氮肥含氮量最高的一種。尿素是一種中性肥料，對(duì)土壤無(wú)影響，適用于各種土壤和植物，是一種優(yōu)質(zhì)高效的氮肥。尿素在農(nóng)業(yè)上是一種常用的速效氮肥，長(zhǎng)期使用不會(huì)使土壤變硬和板結(jié)。在工業(yè)上，尿素可生產(chǎn)三聚氰胺、脲醛樹(shù)脂、水合阱、四環(huán)素、苯巴比妥、咖啡因、還原棕BR、酞青藍(lán)B、酞青藍(lán)BX、味精，還可生產(chǎn)煉油所需的脫蠟劑、選礦的起泡劑，發(fā)泡劑AC 等多種化工產(chǎn)品、醫(yī)藥品，也可用于制革、顏料等生產(chǎn)。其主要工業(yè)用途是作為高聚物合成材料的原料，如作為尿素甲醛樹(shù)脂和三聚氰胺的原料，用作塑料、噴漆、粘合劑。三聚氰胺在常態(tài)下為細(xì)小的白色粉末，難溶于水、乙二醇，不溶于乙醚、苯和四氯化碳等，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、甘油等。1994 年《國(guó)際化學(xué)品安全手冊(cè)》中表述：長(zhǎng)期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對(duì)腎及膀胱產(chǎn)生影響，導(dǎo)致結(jié)石，但無(wú)致癌現(xiàn)象[2]。呈弱堿性（pH=8），與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。遇強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液水解，胺基逐步被羥基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，進(jìn)一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。目前，我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)均采用尿素法，因此，三聚氰胺就成為尿素的重要下游產(chǎn)品之一[3]。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。三聚氰胺甲醛樹(shù)酯與其他原料混配，還可以生產(chǎn)出織物整理劑、皮革鞣潤(rùn)劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。 脲醛樹(shù)脂的發(fā)展現(xiàn)狀 脲醛樹(shù)脂膠黏劑的優(yōu)缺點(diǎn)脲醛（UF）樹(shù)脂占人造板工業(yè)中所用合成樹(shù)脂膠總量的65% ~75%，其原料豐富、價(jià)格低廉，對(duì)木質(zhì)纖維素有優(yōu)良的粘附力，具有優(yōu)良的內(nèi)聚強(qiáng)度，有一定的耐水膠合強(qiáng)度，處理和應(yīng)用容易。 脲醛樹(shù)脂的合成工藝脲醛樹(shù)脂膠黏劑，是由尿素與甲醛合成的一種氨基樹(shù)脂膠，是一種傳統(tǒng)的木材粘結(jié)用膠。目前合成脲醛樹(shù)脂的工藝主要有弱堿弱酸弱堿和強(qiáng)酸弱酸弱堿中低溫兩種工藝。崔昆明等指出如果采用強(qiáng)酸低溫的強(qiáng)酸弱酸弱堿工藝合成的脲醛樹(shù)脂的主要特征是游離甲醛含量低，能耗低，但同時(shí)羥甲基含量降低，樹(shù)脂的黏合性能下降[7]，目前在工業(yè)上還沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。而脲醛樹(shù)脂膠中含有游離甲醛對(duì)人體有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。裝修用人造板中游離甲醛從人造板中揮發(fā)出來(lái)的速度較慢，使室內(nèi)空氣甲醛含量長(zhǎng)期超標(biāo)。自2002 年7 月1 日起執(zhí)行，這就要實(shí)現(xiàn)脲醛現(xiàn)在脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量一般依據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)判定，利用鉆空法測(cè)量板材中的游離甲醛含量，據(jù)此判定脲醛中游離甲醛含量，分為E1 級(jí)（＜10 mg/100 g ）、E2 級(jí)(＜30 mg/100 g) 、E3 級(jí)(＜60 mg/100 g) ，其中E1 級(jí)和E2 級(jí)屬于環(huán)保型，而目前我國(guó)產(chǎn)品多為EE3 級(jí)質(zhì)量急待提高。研究表明，在兼顧產(chǎn)品毒性比較低，粘接強(qiáng)度較高的同時(shí)，:l~:1 為宜，這一點(diǎn)已經(jīng)成為大多研究者的共識(shí)[11]。采用多次加入尿素的方法，改變甲醛和尿素的比率，可以控制游離甲醛的含量和樹(shù)脂性能[12]。 引入甲醛捕捉劑 甲醛捕捉劑又稱(chēng)除臭劑或甲醛結(jié)合劑，其主要特點(diǎn)是在一定條件下能與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛[14]。現(xiàn)一般采用的捕捉劑主要有尿素、三聚氰胺、銨鹽、對(duì)甲基磺酰胺、硫脲、間苯二酚、改性淀粉、纖維填充劑和蛋白系增量劑等[15]，這些捕捉劑可與游離甲醛生成不可逆的不溶性物質(zhì)，使用效果較理想。通過(guò)加入PVA 和三聚氰胺，同時(shí)降低尿素與甲醛的摩爾比，并使尿素分批加入，獲得低游離甲醛含量的脲醛樹(shù)脂膠[16]。 真空脫水抽提游離甲醛樹(shù)脂反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，如果進(jìn)行脫水處理，可使樹(shù)脂中未參與反應(yīng)的部分游離甲醛隨著水分一起蒸發(fā)，排出體系，因而脫水樹(shù)脂游離甲醛含量相應(yīng)減少。 嚴(yán)格控制樹(shù)脂反應(yīng)工藝條件樹(shù)脂反應(yīng)工藝條件，包括反應(yīng)介質(zhì)的pH 值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間3 個(gè)主要方面。當(dāng)pH 低時(shí)，其進(jìn)行反應(yīng)的活化能低，有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，從而使游離甲醛含量降低。但若反應(yīng)溫度太高，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，則聚合度會(huì)太高，從而使脲醛樹(shù)脂凝膠化而報(bào)廢，此外，為了降低甲醚鍵的含量，反應(yīng)液的溫度和pH 值都應(yīng)合理控制。 三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂概述 固化后的脲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)還存在著如羥基、氨基、亞氨基、羰基等親水基團(tuán)。生產(chǎn)實(shí)踐證明了用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠粘劑是提高其性能的有效方法。1947 年，Delmonte 用三聚氰胺來(lái)提高脲醛樹(shù)脂的耐沸水性能。我國(guó)常把間苯二酚、三聚氰胺和其它改性劑進(jìn)行比較研究,指出用間苯二酚和三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂耐水性提高最顯著，但三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠合強(qiáng)度及成品板色澤更好。Kehre 指出，三聚氰胺同其它改性劑相比,制得的刨花板具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的厚度膨脹率[22]。特別是日本學(xué)者柳川[23]、木通口[24]、富田[25]等人在三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂基礎(chǔ)理論研究方面做了大量的研究。1956 年，屈崗研究開(kāi)發(fā)了價(jià)格低廉的三聚氰胺脲醛樹(shù)脂膠粘劑，不但耐水性能達(dá)到Ⅰ類(lèi)膠合板的標(biāo)準(zhǔn)，而且價(jià)格也降低了。尿素、三聚氰胺、甲醛共縮合樹(shù)脂比在脲醛樹(shù)脂中加入三聚氰胺更有效。在酸性條件下，二羥甲基脲和三聚氰胺之間的反應(yīng)進(jìn)行得很快，而二羥甲基脲和六羥甲基三聚氰胺之間的反應(yīng)可以忽略。 (3) 增加三聚氰胺的用量或減少甲醛的用量，都可以提高樹(shù)脂的膠接強(qiáng)度。 國(guó)內(nèi)MUF 研究進(jìn)展 我國(guó)目前對(duì)三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的研究不多，基礎(chǔ)理論研究則更少。東北林業(yè)大學(xué)的包學(xué)耕、黃平在研究MUF 樹(shù)脂膠粘劑的合成工藝時(shí)得到以下幾條規(guī)律: (1) 若在樹(shù)脂合成的開(kāi)始階段或中間階段加入三聚氰胺其用量不宜超過(guò)10%，否則，一調(diào)到酸性，粘度增加很快，反應(yīng)不易控制，容易發(fā)生凝膠。(3) 在脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中加入少量的三聚氰胺，熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹(shù)脂與其共混，制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性?，F(xiàn)在三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂多用于浸漬紙、膠合板、刨花板和層積材上。1995 年，山河屯林業(yè)局木材廠合成了一種專(zhuān)用于棉桿刨花板的MUF 樹(shù)脂不脫水膠粘劑。東北林業(yè)大學(xué)產(chǎn)工業(yè)學(xué)院多年來(lái)一直在開(kāi)發(fā)和推廣三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠。90 年代末，開(kāi)發(fā)成功防潮和防水中密度纖維板用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠(MUFD20)，該類(lèi)樹(shù)脂已在湖北山人造板公司推廣應(yīng)用，產(chǎn)品用作強(qiáng)化地板基材。隨著人造板品種的擴(kuò)大和質(zhì)量的提高,特別是對(duì)人造板甲醛釋放量要求日益嚴(yán)格化，三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠的開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。一種是共縮合，即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時(shí)放在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)合成MUF 共縮合樹(shù)脂。到目前為止人們還無(wú)法確定哪一種方法效果更好。在用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)酯時(shí)，三聚氰胺的用量非常重要。由國(guó)內(nèi)外的資料分析可知，采用共聚(即共縮合)改性的三聚氰胺的用量一般在1%～10% 之間，采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%～50% 之間。這些基團(tuán)的存在，是導(dǎo)致脲醛樹(shù)脂耐水性能不佳的直接原因。但是耐水性的高低受甲醛/尿素(F/U)物質(zhì)量比和三聚氰胺含量的影響。且高比例的F/U 能促使醚或乙醚與脲醛樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)是可逆的，能引發(fā)羥甲基脲的生成，使耐水性降低。 提高耐熱性三聚氰胺能增加脲醛樹(shù)脂中的亞甲基和羥甲基支鏈，有利于形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被強(qiáng)化能提高耐熱性。使三聚氰胺脲醛樹(shù)脂能在更高的溫度下反應(yīng)，熱穩(wěn)定性更好。三聚氰胺主要起緩沖作用，防止或減緩脲醛樹(shù)脂貯存過(guò)程中體系pH 值的降低，維持其穩(wěn)定性。目前，MUF 樹(shù)脂膠粘劑已得到廣泛應(yīng)用，既可用于室內(nèi)，也可用于室外，但MUF 樹(shù)脂的耐水性仍然不及酚醛樹(shù)脂，在某些室外場(chǎng)合應(yīng)用受到限制。 研究意義和內(nèi)容 研究意義 近年來(lái)，隨著人們生活水平的提高，環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)，對(duì)家居環(huán)境的日益重視使得環(huán)保型室內(nèi)用人造板的需求量迅速上升，這也使得脲醛樹(shù)脂的環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越受到人們廣泛關(guān)注。通過(guò)制膠過(guò)程中添加各種助劑和穩(wěn)定劑、調(diào)膠過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)募兹┎蹲絼?yōu)化壓板工藝或?qū)χ瞥傻娜嗽彀暹M(jìn)行除醛后處理等，均有利于降低人造板中甲醛釋放量。第2章 實(shí)驗(yàn)部分 脲醛樹(shù)脂的合成機(jī)理及改性機(jī)理 合成脲醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理 甲醛與尿素的反應(yīng)與配料比、酸堿度（pH 值）、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素有關(guān)，一般是在特定的條件下使甲醛與尿素的縮合反應(yīng)達(dá)到一定的分子量的線性分子縮聚物。當(dāng)使用脲醛