【正文】 和作用，成為化學(xué)鍍鎳的理論基礎(chǔ)。包括工藝簡便、節(jié)能、環(huán)保等，日益受到關(guān)注。在防護(hù)功能性方面，能提高產(chǎn)品的耐磨耐蝕性，提高加工件的導(dǎo)電性、潤滑性能等，成為發(fā)展快速的表面處理技術(shù)。按化學(xué)鍍鎳的基材分類，市場占有量最大的是碳鋼和鑄鐵，約71％，鋁及有色金屬占20％，合金鋼6％，其他塑料、陶瓷等3％，電子計(jì)算機(jī)、航空航天、機(jī)械、石油化工等應(yīng)用最廣【l】。此外，P的加入可以來控制鍍層的電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)所需的電特性。為了滿足更復(fù)雜的工藝要求，多種合金的化學(xué)鍍技術(shù)，即三元化學(xué)鍍或多元化學(xué)鍍技術(shù)的引入，得到了一些成果。(鎳．鐵．磷)、Ni．Co．P(鎳．鈷．磷)、Ni．Mo．P(鎳．鉬．磷)等鍍層在電腦硬碟及磁聲記錄系統(tǒng)中及感測器薄膜電子方面得到廣泛的應(yīng)用【2】。一方面開發(fā)了耐蝕性較好的含磷9％12％(質(zhì)量)的高磷非晶結(jié)構(gòu)鍍層【2】；另一方面初步解決了化學(xué)鍍鎳中鍍液壽命穩(wěn)定性等長期存在的一些問題，基本實(shí)現(xiàn)了鍍液的自動(dòng)控制，使連續(xù)化的大型生產(chǎn)有了可能。90年代初期，低磷1％4％(質(zhì)量)含量的鍍層和其化學(xué)鍍工藝相繼被開發(fā)。(2)可以在非金屬材料表面上進(jìn)行，包括塑料、玻璃、陶瓷及半導(dǎo)體，有效實(shí)現(xiàn)非金屬材料表面的金屬化，或者用于做非金屬材料電鍍前的導(dǎo)電底層。(4)化學(xué)鍍依賴基材的自催化活性啟鍍，鍍層結(jié)合力好，晶粒細(xì)、致密，孔隙率低。各領(lǐng)域?qū)λ貌牧系挠捕取⒛湍バ?、耐蝕性、磁性、耐熱性等都提出了更高的要求，而NiP二元合金往往不能滿足這些要求。但由于施鍍過程中的諸多影響因素(前處理、鍍液、溫度、pH值等)，人們的研究也分布在各方面。含銅較高的NiCuP元合金有較小的電阻溫度系數(shù)，使之廣泛應(yīng)用于微電子制造業(yè)。而用化學(xué)鍍的方法比較經(jīng)濟(jì)。非金屬基NiCoP，NiCuP鍍，以及CoWP,CoNiWP,NiWCuP,NiCoB等各種工藝等也被廣泛研究，使其應(yīng)用于更多領(lǐng)域。脈沖化學(xué)鍍、微波化學(xué)鍍以及激光化學(xué)鍍等新工藝也陸續(xù)發(fā)展起來。1．2化學(xué)鍍NiCoP三元合金 補(bǔ)充說明1．2．1 NiCoP三元合金化學(xué)鍍的理論基礎(chǔ)鍍液各組分及其作用：(1)．主鹽化學(xué)鍍鎳鈷磷溶液中的主鹽就是鎳鹽和鈷鹽，我們選硫酸鎳、硫酸銨和硫酸鈷，由它們提供化學(xué)鍍反應(yīng)過程中所需要的Ni2+和Co2+。所以，目前使用的鎳鹽主要是硫酸鎳。由于制造工藝稍有不同而有兩種結(jié)晶水的硫酸鎳：，翠綠色結(jié)晶，綠色結(jié)晶，我們實(shí)驗(yàn)中采用后一種。我們采用次亞磷酸鈉作還原劑，實(shí)驗(yàn)中用得最多的還原劑是次亞磷酸鈉，原因在于它的價(jià)格低、鍍液容易控制，而且獲得的鍍層性能優(yōu)良。3．絡(luò)合劑絡(luò)合劑是化學(xué)鍍鎳基溶液中的重要組成部分，不同絡(luò)合劑的選用及其搭配可有效增加鍍液的穩(wěn)定性，延長鍍液壽命，防止鍍液析出沉淀。2H2O)作為絡(luò)合劑。硫酸鎳溶子水后，水解形成六水合鎳離子，呈酸性，析出了氫氧化物沉淀。但是隨pH值增加，六水合鎳離子中的水分子會(huì)被OH取代，促使水解加劇，要想抑制水解反應(yīng)，必須實(shí)現(xiàn)Ni2+的鰲合，通過調(diào)節(jié)絡(luò)合劑用量，來抑制水解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鍍液的穩(wěn)定性。7H2O沉淀。配位能力強(qiáng)的絡(luò)合劑本身就起穩(wěn)定劑的作用。4．穩(wěn)定劑化學(xué)鍍鎳基溶液是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，局部過熱、pH值過高，或某些雜質(zhì)影響等原因，會(huì)不可避免地在鍍液中出現(xiàn)一些活性微粒一催化中心，使鍍液發(fā)生自催化反應(yīng)，短期內(nèi)產(chǎn)生大量NiP黑色粉末，導(dǎo)致鍍液分解，造成不可挽回的經(jīng)濟(jì)損失。溶液內(nèi)部產(chǎn)生的氫氧化物、堿式鹽、亞磷酸氫鎳等表面吸附有OH，從而導(dǎo)致溶液中Ni2+與H2PO2。反應(yīng)式如下：這些黑色粉末就是高效催化劑，它們具有極大的比表面積與活性，會(huì)加速鍍液的自發(fā)分解。穩(wěn)定劑也是一種毒化劑，可抑制催化反應(yīng)，也可以說穩(wěn)定劑掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反應(yīng)，所以穩(wěn)定劑使用不能過量，過量后會(huì)減低鍍速甚至使溶液不能啟鍍。穩(wěn)定劑吸附在固體表面抑制次磷酸根的脫氫反應(yīng)，但不阻止次磷酸鹽的氧化作用，并不影響工件表面正常的化學(xué)鍍過程。為了提高化學(xué)鍍的沉積速度，考慮在化學(xué)鍍鎳溶液中還加入一些提高鍍速的化學(xué)藥品，這類藥品稱為加速劑。因?yàn)?，與高溫相比，中低溫化學(xué)鍍的不足就是鍍速慢而不適于工業(yè)使用。因此，在中溫化學(xué)鍍工藝中，加速劑的研究是較為關(guān)鍵。加入某些弱酸(或堿)與其鹽可使其pH值在小范圍波動(dòng)，防止試劑加入或稀釋對(duì)溶液pH值的影響，這類物質(zhì)稱為緩沖劑。3H2O)作緩沖劑。表面活性劑是這樣一類物質(zhì)，在加入很少量時(shí)就能大幅度降低溶劑的表面張力或界面張力，從而改變體系狀態(tài)。有時(shí)為了使鍍件的表面光亮、美觀以作為裝飾用，可在鍍液中加一些能使鍍件光亮的物質(zhì)一光亮劑。某些金屬離子穩(wěn)定劑也兼有光亮劑的作用，如Cd2+、Ti+等。鎳(鈷)沉積反應(yīng)：銅沉積反應(yīng)：磷沉積反應(yīng)：副反應(yīng)：△G=n△E．△E0在熱力學(xué)上就有反應(yīng)的可能性。從電極電位的角度考慮Ni2++2e=Ni，Eo=C02++2e=Co，Eo=Cu2++2e=Cu,Eo=標(biāo)準(zhǔn)電極電位E越負(fù)，則還原能力越強(qiáng)。Co與Ni本身具有催化活性，且標(biāo)準(zhǔn)電極電位接近，相對(duì)NiCuP來說較容易實(shí)現(xiàn)共沉積，而Cu無催化活性，與Ni，Co的電極電位差別較大，要實(shí)現(xiàn)Cu與Ni的共沉積，就要使它們的沉積電位接近，可以通過調(diào)節(jié)pH值，增加絡(luò)合劑濃度等手段來實(shí)現(xiàn)，后面章節(jié)中再作這方面的討論。表1—1幾種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 英文各種化學(xué)鍍鎳從組分到工藝有很大差別，但它們?nèi)杂幸韵鹿餐c(diǎn)(1)沉積過程中伴有H2的析出。(3)還原反應(yīng)發(fā)生在具有催化活性的金屬表面，也會(huì)在己經(jīng)沉積的鎳層上繼續(xù)沉積。(5)還原劑的利用率小于100％。在酸性介質(zhì)中，以H2P02作還原劑的鎳基化學(xué)鍍的反應(yīng)包含以下幾個(gè)步驟：(1)Ni2+、H2P02等氧化還原離子向表面擴(kuò)散。(3)在催化表面上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。(5)反應(yīng)產(chǎn)物從表面擴(kuò)散而離開。1．2．2 NiCoP化學(xué)鍍層的應(yīng)用以及研究現(xiàn)狀在耐腐蝕環(huán)境中的化學(xué)鍍技術(shù)一直是被關(guān)注的重點(diǎn)。當(dāng)前，很多工藝還根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)了鎳與鉻、鉬、鎢的化學(xué)共沉積，以提高合金鍍層的熔點(diǎn)和硬度，來滿足高耐磨、耐熱、耐腐蝕的要求。化學(xué)鍍NiP層的性質(zhì)可以得到大大的改進(jìn)。但鋁表面氧化膜在酸、堿環(huán)境下易腐蝕，化學(xué)鍍NiCoP層的既硬又耐酸堿，能很好地解決了這方面的缺陷，Co的加入致使晶化溫度的升高，從而提高了鍍層的熱穩(wěn)定性與可焊性。在銅表面鍍覆NiCoP的合金鍍層致密，硬度高、耐蝕、可焊性好。特別是作為一種鐵磁材料，鈷可以大大改進(jìn)NiCoP鍍層的矯頑力，減少剩磁，因此NiCoP鍍層常被用于高密度磁盤中。NiCoP和NiCuP等三元合金鍍層大量應(yīng)用在計(jì)算機(jī)和磁聲記錄系統(tǒng)中；NiCuP鍍層細(xì)密硬度高，且有優(yōu)異的電阻特性，適合做薄膜電阻，NiCoP則表現(xiàn)出良好的軟磁性能，在磁屏蔽、磁記錄，特別是高密垂直磁記錄中，有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。早期，Lelental就對(duì)化學(xué)鍍鎳沉積過程中的動(dòng)力學(xué)作過深入研究【5】。吳玉程等通過研究鍍層的磷含量與結(jié)晶性的關(guān)系中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷含量較低時(shí)(7wt％)，鎳磷合金為晶態(tài)過飽和固溶體。G．Salvago等對(duì)鍍層表面微觀形貌進(jìn)行研究，結(jié)果表明，鎳磷合金鍍層表面溝槽狀條形胞狀物與基材表面的微觀形貌密切相關(guān)。而Gouldet發(fā)現(xiàn)，在鍍層的截面方向上可檢側(cè)到富磷層和富鎳層交替生長的現(xiàn)象，也就是說，鎳磷合金鍍層是由高磷層和低磷層組合而成。后期，人們也在化學(xué)鍍機(jī)理方面做過大量的工作【1216】?？紤]到工業(yè)應(yīng)用與經(jīng)濟(jì)性，在鍍液方面，人們嘗試著加入各種添加劑，實(shí)現(xiàn)各方面性能要求。在工藝方面，也從最初的高溫向中低溫方面嘗試，并且還有后來出現(xiàn)的預(yù)鍍鎳、直接鍍、電鍍化學(xué)鍍相結(jié)合等施鍍方法。在多元合金鍍方面，NiCuP，NiCoP，NiMoP，NiWPNiWCuP等各種工藝與應(yīng)用更是層出不窮[2227]。NiWP中加入銅后表面更加平整，粗糙度從60nm降至22nm．硬度沒明顯變化。使鍍層的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性與可焊性提高[11]，也同時(shí)使鍍層具有低的孔隙率、良好的導(dǎo)電性與低的殘磁性，通過控制鍍層銅磷含量和熱處理等方法，可以改變鍍層的各方面性能141。Sorkhabi等人在化學(xué)鏹：NiCuP試驗(yàn)中，分析了鍍液組份、pH值、溫度等的影響，獲得了66％的高銅鍍層【4】。NiCoP在阻擋層、抗腐蝕、磁屏蔽、微波吸收等方面有著重要的應(yīng)用【3340】，在多元合金沉積的機(jī)理性方面的研究也相繼出現(xiàn)【141】不同基材表面的化學(xué)鍍的相關(guān)工作也比較多【443】。例如，Chen等人研究NiP薄膜和熔融錫之間的界面反應(yīng)【44】，討論金屬間化合物在界面的存在形式，結(jié)果表明，高溫狀態(tài)下形成的Ni3P不具有阻擋層的作用。GlennO．Mallory于1978年描述了在超聲波場中超聲波對(duì)化學(xué)鍍NiP合金物理性質(zhì)的影響，并在以后的工作中進(jìn)行了更加深入的研究。K．Kobayashi等人從化學(xué)鍍鎳的動(dòng)力學(xué)入手，研究了超聲率對(duì)化學(xué)鍍鎳的影響【47】。山東工業(yè)大學(xué)崔寧等人在酸性鍍液溫度為75℃，、磷含量、顯微硬度及空隙率的影響。1．3選題意義及主要工作內(nèi)容 突出自己內(nèi)容隨著我國存儲(chǔ)技術(shù)及微電子、半導(dǎo)體、納米技術(shù)的發(fā)展，新材料對(duì)鍍層的結(jié)構(gòu)性能，厚度，磁性，電學(xué)性質(zhì)都有要求。而NiCuP在非金屬基的啟鍍、高銅量鍍層的獲得，非磁性鍍層的施鍍工藝等都在研究【4,41】。低磷低溫化學(xué)鍍新工藝也正在被開發(fā)利用。NiCuP鍍層致密，有高電阻特性，磁性較弱，但通過調(diào)節(jié)施鍍參數(shù)、高溫處理等可以實(shí)現(xiàn)它的非磁性等需求。上標(biāo)隨著計(jì)算機(jī)和電子通訊器材的高功能化，要求磁性器件小型化、高性能化和工作頻率高效化，因而對(duì)所用磁性材料的特性要求也越來越高。NiCoP主要用在各種磁記錄系統(tǒng)中。當(dāng)前，關(guān)于化學(xué)鏹NiCuP的研究主要集中在施鍍工藝、鍍速、晶化行為、硬度、耐蝕性、可焊性等方面。集中在工藝、熱處理方面，對(duì)機(jī)理性認(rèn)識(shí)較淺，存在鍍速低、鍍液不穩(wěn)定、施鍍過程中pH變化大等問題。目前還有待解決的問題：不分點(diǎn)1．非金屬基體上的鎳基合金鍍雖然日趨成熟，但尚有很多的技術(shù)與鍍膜質(zhì)量問題，特別是多元合金鍍層。而對(duì)于多元合金的機(jī)理性深入研究更是甚少。4．中低溫化學(xué)鍍也存在許多技術(shù)問題。6．航空航天中輕金屬無孔薄鍍層的制備仍不理想。8．化學(xué)鍍成本普遍較高。通過對(duì)鍍層組成、結(jié)構(gòu)等方面的分析，結(jié)合機(jī)理的研究，為各方面的應(yīng)用要求做初步探討。2．總結(jié)前人工作，通過大量實(shí)驗(yàn)，以求尋找更好的鍍液配方和施鍍條件。4．通過調(diào)整鍍層的組分比例，優(yōu)化的前處理，適當(dāng)?shù)臒崽幚恚瑰儗拥拇判?，?yīng)力，硬度，致密性，耐蝕性，結(jié)晶性以及他們相互的關(guān)系等再作更深入的分析。表面不能含任何污物和銹蝕膜層。以獲得高硬度、高耐磨性的表面鎳磷鍍層。鋁及鋁合金表面的氧化鋁薄層電位很負(fù)，在鍍液中容易反應(yīng)置換出被鍍金屬，從而影響鍍層的結(jié)合力，致使鍍液分解失效。以提高鎳磷鍍層的良好結(jié)合力。對(duì)某些粗糙表面的基材，除油前加一機(jī)械整平處理過程，包括對(duì)粗糙表面進(jìn)行磨光和拋光。另外，鋁易在強(qiáng)堿溶液中會(huì)發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)而生成鋁酸鹽。除油液中的硅酸鈉對(duì)鋁有很好的緩蝕作用，但殘留的硅酸鹽在浸蝕時(shí)遇酸會(huì)生成不溶于水的硅酸膜，造成鍍層結(jié)合不良。除油后，先用熱水清洗，再用冷水沖。前處理階段，因鋁極易氧化的特殊性，鋁合金表面的預(yù)處理對(duì)鍍層的結(jié)合力、平整度等有較大的影響，所以人們對(duì)此有廣泛的研究，從傳統(tǒng)的“二次浸鋅到“預(yù)鍍鎳，再到后來的“直接鍍等。施鍍后，殘留在鋁表面的Zn2+會(huì)影響鍍層的質(zhì)量，并且，其它金屬及非金屬雜質(zhì)會(huì)影響鍍層結(jié)合力。2．2施鍍工藝的影響下面我們針對(duì)各工藝因素作討論，分析一個(gè)因素的影響時(shí)，其他參數(shù)均選擇基準(zhǔn)鍍液中的參數(shù)值。由上式可以看出，反應(yīng)物Ni2+，Cu2+，H2PO2，產(chǎn)物H+，H2P03和Cn小，都是影沉積速率的參數(shù)。同時(shí)可以看出，每沉積lmol的金屬鎳或銅，就會(huì)產(chǎn)生3mol的H+，因此沉積不斷進(jìn)行，則鍍液的pH值也不斷地下減，同時(shí)沉積速率也隨之下減。隨著鍍液pH值的升高，化學(xué)鍍NiCoP合金層的沉識(shí)速度逐漸加快。對(duì)于NiCoP鍍液，鍍液會(huì)變得不穩(wěn)定：當(dāng)pH值大于l0時(shí)，液出現(xiàn)分解現(xiàn)象。在化學(xué)鍍中，鍍液的pH值不僅影響鍍層的沉積速度，而且還影響鍍層成分。NiCoP鍍層隨pH升高硬度高，且使CoNi電位相近，加快共沉積，從而獲得高的銅含量鍍層。此外，高pH值使得鍍層結(jié)合力下降、張應(yīng)力加大，但還原劑次磷酸鹽的利用率高。所以，鍍液控制在合適的pH值對(duì)施鍍至關(guān)重要。溫度與沉積速度之間符合指數(shù)關(guān)系【5】。激活能低，鎳鈷的沉積速率快。K1mol1)，可計(jì)算沉積反應(yīng)的激活能Q。計(jì)算得基準(zhǔn)鍍液下的反應(yīng)激活能Q=107 kJ／mol。如圖3．5所示。溫度過高，超過90℃時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性開始下降，鍍液甚至?xí)园l(fā)分解，出現(xiàn)粉末狀鍍層，無光澤。2．3鍍液組分的影響2．3．1 c(H2PO2)對(duì)沉積速度的影響我們固定c(Ni2+)，而變化c(H2P02)，得出c(H2P02)與沉積速度的關(guān)系。容易形成粗糙鍍層甚至誘發(fā)鍍液分解析出灰黑色的海綿狀鎳沉淀于鍍槽底部。次亞磷酸鹽濃度為O．2mol三、正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)在前期試驗(yàn)時(shí),研究了化學(xué)鍍NiCoP三元合金的兩套試驗(yàn)方案,一個(gè)是硫酸型,一個(gè)是焦磷酸型。所以后期試驗(yàn)著重研究了焦磷酸型的鍍液配方和工藝條件。(1)正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)表通過前期搜索試驗(yàn)得出,對(duì)鍍層質(zhì)量的影響因素較大的三個(gè)影響因素是鍍液溫度、濃度、化學(xué)鍍時(shí)間3個(gè)因素和各因素的3個(gè)水平,為了考慮因素之間的交互作用,選擇了3個(gè)因素3個(gè)水平的正交設(shè)計(jì)試驗(yàn),以確保最佳試驗(yàn)條件,正交設(shè)計(jì)表見表1:表1:正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)表 the design of the orthogonal experiments編號(hào)溫度 (℃)時(shí)間 (h)鍍液濃度 (g/L)111 65 16122 70 2 16 133 75 16 212 70 18 223