【正文】 功，TS 系列無機(jī)復(fù)合型高效混凝劑是最有代表性的一種。在各種有害物的去除上較單一的鐵鹽、鋁 鹽效能大大提高。我國在進(jìn)入九十年代之后，環(huán)保科技飛速發(fā)展，在水處理藥劑的研制上，大多是以工業(yè)廢棄物為原料，生產(chǎn)各種復(fù)合型凈水劑，達(dá)到以廢治廢、使廢物利用資源化的目的。 第 3 頁 共 45 頁 絮凝劑分類 絮凝技術(shù)是目前國內(nèi)外用來提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的水處理技術(shù)。按化學(xué)成 分絮凝劑可分為金屬鹽類和高分子絮凝劑兩大類。高分子絮凝劑包括無機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑三大類。18H2O 和明礬用 Al2(SO4)324H2O。6H2O 和硫酸亞鐵水合物 FeSO4 金屬鹽類絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)是較 經(jīng)濟(jì)、用法簡單，但用量大，絮凝效果比高分子絮凝劑的絮凝效果低。 高分子絮凝劑 1 無機(jī)高分子絮凝劑 無機(jī)低分子絮凝劑在水處理過程中存在較大的問題，而逐漸被無機(jī)高分子絮凝劑所取代。其絮凝效果好價(jià)格相應(yīng)較低，因而有逐步成為主流藥劑的趨勢。 我國在無機(jī)絮凝劑方面的 研究在 60 年代幾乎與日本同時(shí)起步。無機(jī)高分子絮凝劑的品種在我國已逐步形成系列：陽離子型的有聚合氯化鋁（ PAC）、聚合硫酸鋁（ PAS）、聚合磷酸鋁（ PAP）、聚合硫酸鐵（ PFS）、聚合氯化鐵（ PFC）、聚合磷酸鐵（ PFP）等；陰離子型的有活化硅酸（ AS）、聚合硅酸（ PS）；無機(jī)復(fù)合型的有聚合氯化鋁鐵（ PAFC）、聚硅酸硫酸鐵（ PFSS）、聚硅酸硫酸鋁（ PASS）、聚合硅酸氯化鐵（ PFSC）、聚合氯硫酸鐵（ PFCS）、聚合硅酸鋁（ PASI）、聚合硅酸鐵 （ PFSI）、聚合磷酸鋁鐵（ PAFP）、硅鈣復(fù)合型聚合氯化鐵（ SCPAFC）等。目前使用的有機(jī)高分子絮凝劑主要有合成和改性高分子絮凝劑兩種類型。在美國有機(jī)絮凝劑總銷量最大的是 PAM。由于這類絮凝劑存在著一定量的殘余單體丙烯酰胺，不可避免地帶來毒性，因而使其應(yīng)用受到了限制。 （ 2） 天然改性有機(jī)高分子絮凝劑 天然高分子絮凝劑的使用遠(yuǎn)小于合成的有機(jī)高分子絮凝劑，原因是其電荷密度較小，分子量較低， 且易發(fā)生生物降解而失去其絮凝活性。這類絮凝劑按其原料來源的不同，大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多糖類及蛋白質(zhì)改性產(chǎn)物等。我國天然高分子資源較為豐富，但相對而言，我國在這方面研究還開展得較少。 曹炳明等人用木薯粉為原料研制的 CS1 型陽離子絮凝劑，用于污水處理廠二級污水的處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過程，提高出水水質(zhì)，對污泥脫水具有良好的促進(jìn)作用。 木質(zhì)素衍生物 木質(zhì)素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液 第 5 頁 共 45 頁 的一個(gè)主要成分。 Rachor 和 Dilling 分別于 70 年代中后期以木質(zhì)素為原料合成了季胺型陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。 甲殼素衍生物 甲殼素是自然界含量僅次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，它是甲殼類（蝦、蟹）動(dòng)物、昆蟲的外骨骼的主要成分，甲殼素的化學(xué)成分是 N乙酰 D葡萄糖胺殘基以 β 1， 4 糖苷鍵連接而成的多糖，其分子量在 (2～ 5)10 4之間。 對甲殼素進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿痈脑?，脫除其乙?；?，得到殼聚糖，它是一種很好的陽離子絮凝劑。殼聚糖作為高分子絮凝劑的最大優(yōu)勢是對食品加工廢水的處理，殼聚糖可使各種食品加工廢水的固形物減少 70％－ 98％。日本每年用于水處理的甲殼素約 500t，美國環(huán)保局已批準(zhǔn)將殼聚糖用于飲用水的凈化。 兼具絮凝作用的植物膠改性多功能水處理劑 開發(fā)新型高效多功 能的高分子絮凝劑是國內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)心的課題。 我國對絮凝、緩蝕等多功能水處理劑的研究始于 80 年代中期。近年來，已開始了對天然改性高分子陽離子型水處理劑，特別是氮雜環(huán)季胺 鹽水處理劑的開發(fā)研究，并取得了一定的成果，如絮凝－緩蝕劑FNQC、絮凝－緩蝕－殺菌劑 FQC 等。 微生物絮凝劑 80 年代后期研究開發(fā)出的第三類絮凝劑，稱為微生物絮凝劑。其絮凝范圍廣泛，產(chǎn)生菌種多，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。 (1)高效。而采用 PAM、藻蛋白酸鈉 400mg/L 以上的量就會(huì)使絮凝沉淀粘稠而不易過濾。經(jīng)小白鼠實(shí)驗(yàn)證明，微生物絮凝劑完全能用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)酵后處理。由微生物產(chǎn)生的絮凝劑的成分復(fù)雜多樣，它隨菌種的不同而不同。蛋白質(zhì)、纖維素、 DNA 等高分子物質(zhì)。由此，它具有可生化性，因而可消除絮凝物質(zhì)帶來的二次污染。微生物絮凝劑能絮凝處理的對象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉積物、高嶺土、糞尿水、印染廢水、果汁等。 Nakanaura 等人篩選出 19 種具有絮凝能力的微生物。 各國對微生物絮凝劑的研究很多，但多局限于實(shí)驗(yàn)室水平的菌種篩選及其特性的研究。徐斌等利用麥芽根、水產(chǎn)排水等廢棄物作為培養(yǎng)基制成微生物絮凝劑，降低了微生物絮凝劑研制的成本，效果較好。 第 7 頁 共 45 頁 大力發(fā)展無機(jī)鹽聚合物絮凝劑以替代無機(jī)鹽絮凝劑，可以降低二次污染，同時(shí)也可以減少對設(shè)備的腐蝕程度。目前我國有機(jī)高分子絮凝劑已商品化的僅有 PAM、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素等幾個(gè)品種，研究高效無毒的有機(jī)合成高分子絮凝劑 (如 烷基烯丙基鹵化銨的均聚和共聚物類等 )，優(yōu)化其合成工藝，降低成本。對微生物絮凝劑，目前的任務(wù)是：尋找價(jià)廉的培養(yǎng)基和控制絮凝劑發(fā)揮作用的最佳條件，對絮凝劑合成的條件及影響起絮凝活性的因素進(jìn)行深入研究，以符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。 由于對水環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格要求，以聚丙烯酰胺為 主的合成高分子絮凝劑的毒性問題、難降解問題，已日益受到關(guān)注。污水或活性污泥中，有機(jī)固體顆粒帶負(fù)電荷，無機(jī)固體顆粒帶正電荷，混合固體顆粒呈電中性，所以有機(jī)污水或污泥加陽離子型絮凝劑，對無機(jī)污水或污泥加陰離子型絮凝劑，對混合污水或污泥加非離子型絮凝劑。帶有 PAM的聚合氯化鋁、聚合氯化鐵， 為無機(jī)有機(jī)高分子聚合物，它們具有無機(jī)、有機(jī)的雙重優(yōu)點(diǎn)，又避免了兩者的不足，還具有某些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使凈水效果得到高度發(fā)揮。高分子物質(zhì)甲殼素制備殼聚糖，并用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵制成了高效復(fù)合型絮凝劑 CAF，其凈水效果優(yōu)于無機(jī)絮凝劑聚合鋁和三氯化鐵，成本更低。 (2)確定適當(dāng)配比和最佳工藝。針對某種廢水水質(zhì)，應(yīng)考慮如何增強(qiáng)一種效應(yīng)的同時(shí)，將不利效應(yīng)控制在有限范圍內(nèi)。 (3)絮凝劑的應(yīng)用。對于使用復(fù)合絮凝劑處理給水或廢水的工程人員， 了解不同種類藥劑的特征、適應(yīng)性、優(yōu)點(diǎn)和不足也是很重要的。 與無機(jī)高分子絮凝劑相比，有機(jī)高分子絮凝劑用量少，絮凝速度快，影響因素少，實(shí)踐應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)無機(jī) 有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)合使用效果更佳，只是過程很難控制。目前，國內(nèi)外對 PAC 與有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的研究較多，發(fā)現(xiàn) PAC 與陽離子型有機(jī)高分子的復(fù)合能夠相互促進(jìn)彼此的絮凝性能；而 PAC 與陰離子型有機(jī)高分子的復(fù)合絮凝劑只有當(dāng)投加藥劑量達(dá)到一定值時(shí)對絮凝效果才有促進(jìn)作用。對無機(jī)絮凝劑作用機(jī)理的探討一直是推動(dòng)其發(fā)展的根本所在，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽的絮凝作用機(jī)理，即以其水解形態(tài)與水體顆粒物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋或黏附網(wǎng)捕卷掃，從而形成粗大絮體再加以分離。無機(jī)高分子絮凝劑之所以高效的原因，就是在于其預(yù)制過程中形成具有一定水解穩(wěn)定性的優(yōu)勢絮凝形態(tài)為主的產(chǎn)物。鐵系高分子絮凝劑具有耗量少、效率高、 pH 值適用范圍寬、水中殘留鐵離子少、水解產(chǎn)物脫水性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因此它的應(yīng)用日趨廣泛。但是，在形態(tài)、聚合度及相應(yīng)的凝聚 絮凝效果方面，無機(jī)高分子絮凝劑仍處于傳統(tǒng)金屬鹽絮凝劑與有機(jī)絮凝劑之間。因此如何控制其水解過程，并制備具有較強(qiáng)穩(wěn)定性能的高分子形態(tài)為主的水解產(chǎn) 物， 是 鋁 系無機(jī)高分子絮凝劑成功制備的關(guān)鍵與目標(biāo)。 目前普遍接受的 機(jī)理認(rèn)為，絮凝過程是幾個(gè)物理化學(xué)過程共同作用的結(jié)果。 電中和作用 膠體離子表面一般帶有負(fù)電荷，當(dāng)帶有一定正電荷的絮凝劑或其水解產(chǎn)物靠近膠粒表面或被吸附到膠粒表面上時(shí)，將會(huì)中和膠粒表面上的一部分負(fù)電荷，減少靜電斥力，從而為架橋提供了有利條件。 吸附架橋作用 在絮凝劑濃度較低時(shí)，吸附在某個(gè)微粒表面上的絮凝劑分子長鏈可能離子鍵、氫鍵、范德華力同時(shí)吸附在另 一個(gè)微粒的表面上，通過架橋方式將兩個(gè)或更多的微粒橋聯(lián)在一起，從而形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)沉淀下來。一般說來，絮凝劑的分子量越大對架橋越有利，絮凝效率高，但因?yàn)榧軜蜻^程中也發(fā)生鏈段間的重疊，從而產(chǎn)生一定的排斥作用，若分子量過高，則這種排斥作用會(huì)削弱架橋作用，使絮凝效果變差。卷掃作用基本是一種機(jī)械作用，所需絮凝 劑量與原水雜質(zhì)含量成反比。 其它作用 (1) 絡(luò)合作用 兩性絮凝劑的研究結(jié)果表明，由于其分子鏈上同時(shí)含有正負(fù)電荷基團(tuán)，依據(jù)溶液 pH值不同，分子鏈內(nèi)的靜電相互作用力既可以表現(xiàn)為吸引力也可以表現(xiàn)為排斥力的雙重特性，使兩性絮凝劑有更強(qiáng)的絡(luò)合作用；另方面，與小分子 /大分子絡(luò)合的兩性高分子在等電點(diǎn)時(shí)，帶相反電荷的基團(tuán)之間的靜電吸引力比與其它物質(zhì)的作用力更強(qiáng)，使兩性高分子自身形成分子內(nèi)絡(luò)合物，此時(shí)，原來束縛著的物質(zhì)分子被釋放出來，產(chǎn)生“擠出效應(yīng)”（ force out effect）現(xiàn)象，這也是絡(luò)合作用的另一種表現(xiàn)形式。 (2) 吸附作用 兩性絮凝劑的另一特點(diǎn)是吸附性能強(qiáng)，在污泥脫水研究中反復(fù)檢測到我們研制的兩性絮凝劑的吸附量總是大 于陽離子型絮凝劑吸附量的現(xiàn)象。對無機(jī)絮凝劑作用機(jī)理的探討一直是推動(dòng)其發(fā)展的根本所在，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽的絮凝作用機(jī)理，即以其水解形態(tài)與水體顆粒物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋或黏附網(wǎng)捕卷掃，從而 第 11 頁 共 45 頁 形成粗大絮體再加以分離。無機(jī)高分子絮凝劑之所以高效的原因，就是在于其預(yù)制過程中形成具有一定水解穩(wěn)定性的優(yōu)勢絮凝形態(tài)為主的產(chǎn)物。繼而快速聚合生成 低聚體或晶核，并趨向于進(jìn)一步聚集成高分子形態(tài)。但是，在形態(tài)、聚合度及相應(yīng)的凝聚 絮凝效果方面，無機(jī)高分子絮凝劑仍處于傳統(tǒng)金屬鹽絮凝劑與有機(jī)絮凝劑之間。因此如何控制其水解過程，并制備具有較強(qiáng)穩(wěn)定性能的高分子形態(tài)為主的水解產(chǎn)物，是鐵系無機(jī)高分子絮凝劑成功制備的關(guān)鍵與目標(biāo)。但是，目前對提高兩性絮凝劑吸附性能的研究還比較少，對兩性絮凝劑吸附力（物理吸附 作用力與化學(xué)吸附作用力）和表面吸附狀態(tài)的研究都還有待不斷發(fā)展。由于水解反應(yīng)極為迅速，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽在水解過程中并未形成具有優(yōu)勢絮凝效果的形態(tài)。有關(guān)聚合鐵水溶液的研究表明， Fe(Ⅲ )具有強(qiáng)烈的水解傾向，其配位水分子可以連續(xù)離解失去質(zhì)子而轉(zhuǎn) 化為結(jié)構(gòu)羥基，從而生成多種可能的單體形式。而復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑具有更為突出的效果，其制備方法可以歸結(jié)為兩個(gè)大的方面：其一是在聚合鐵的制造過程中引入一種或一種以上的陰離子，從而在一定程度上改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布，制造出一類理想的新型聚合鐵類絮凝劑；其二是依據(jù)協(xié)同增效的原理將聚合鐵與一種或超過一種的其他化合物 (包括有機(jī)的或無機(jī)的 )復(fù)合制得一類新型高效絮凝劑。以水處理為例 ,絮凝能有效脫除 80%～ 95%的懸浮物質(zhì)和65%～ 95%的膠體物質(zhì) ,可有效降低水中 COD；絮凝對除去水中的細(xì)菌、病毒效果穩(wěn)定 ,通過絮凝凈化 ,一般能把水中 90%以上的微生物與病毒一并轉(zhuǎn)入污泥 ,使處理水的進(jìn)一步消毒、殺菌變得比較容易。 本論文以氯化鋁為原料制備聚合氯化鋁， 然后 與高分子絮凝劑和其它藥劑進(jìn)行復(fù)配，得到高性能、多功能的復(fù)合絮凝劑， 將用于印染廢水、重金屬廢水的處理。 本論文的預(yù)期目標(biāo)是：生產(chǎn)出來的 PAC 符合國家標(biāo)準(zhǔn)； PAC 的絮凝效果不比市面上的差； PAC 和 PAM 復(fù)合使用后絮凝效果有很大的提升。稱取一定量的結(jié)晶氯化鋁，分別加入不同的蒸餾水，在 100攝氏度水浴上加熱到水分蒸發(fā)完全成固體時(shí)停止水浴加熱，稱重，置于干燥器內(nèi)貯存。要求達(dá)到或者超過國家標(biāo)準(zhǔn)。通過在印染廢水中投加相同重量的不同產(chǎn)品，比較 其絮 凝的時(shí)間、 絮凝的 效果 等 ） （ 3）聚合氯化鋁和其 它物質(zhì) 的復(fù)配 —— PAC和有機(jī)化合物的復(fù)合使用（ 陽離子 PAM、陰離子 PAM）。 第 13 頁 共 45 頁 （ 4）測驗(yàn)聚合氯化鋁的復(fù)配物對印染廢水的處理效果（濁度、色度 、 絮凝效果 以及最佳絮凝條件的確定 等） 該項(xiàng)目由另一位同學(xué)做，在此不在贅述。常用原料主要有單質(zhì)鋁 (鋁錠、 鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料 ) 、含鋁礦物 (如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤矸石等 ) 、鋁鹽化合物 (如三氯化鋁、硫酸鋁等 ) 、粉煤灰等。 酸法是將含鋁原料溶解于鹽酸中 ,經(jīng)反應(yīng)加水 ,水解過濾 ,除去鋁渣 (可循環(huán)使用 ) ,在一定溫度下聚合一定時(shí)間 , 不斷測其鹽基度至合格 , 得液體產(chǎn)品。但由于產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高 ,尤其是金屬元素含量常超標(biāo) ,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定 ,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 。 堿法生產(chǎn)由于工藝復(fù)雜、投資大、成本高 ,而且用堿量大 ,需大量鹽酸中和至 pH 為 4～5 ,應(yīng)用受到一定限制。中和法的關(guān)鍵在于合成 PAC時(shí) ,鋁酸鈉和 3AlCl 溶液之間的配比必須嚴(yán)格控制。 鋁鹽化合物生產(chǎn)法 鋁鹽化合物 3AlCl 、 2 4 3()Al SO 等可采用強(qiáng)堿直接堿化 ,使鋁鹽水解和聚合制得 PAC。 以 3AlCl 為原料制備 PAC工藝簡單 ,在強(qiáng)烈攪拌下 ,緩慢滴加 NaOH 溶液 ,直至達(dá)到要求 第 15 頁 共 45 頁 的鹽基度 ,即得產(chǎn)品 PAC。