【正文】 中室溫合成的，HMS 和 TiHMS 的孔徑比 TiMCM41 稍大。 MCM41 分子篩的制備機(jī)理 MCM41分子篩通常采用水熱晶化法、室溫合成、焙燒合成、微波合成、蒸汽相合成、干粉法合成等方法 [13 ]，在制造過程中加入模板劑來形成介孔結(jié)構(gòu)。目前已有不少研究人員采用各種方法制備出這種介孔材料：Mobil 公司 [13] (采用硅酸鈉、四甲基硅胺、四乙基原硅酸鹽為硅源,以 CnH2n+1 (CH3)NX(X = Cl， Br) 為模板劑，以偏鋁酸鈉、硫酸鋁為鋁源，以 MES(1, 3, 5三甲基苯) 為添加劑，通過不同原料的搭配,制備出不同孔徑范圍內(nèi)的 MCM41 分子篩。蘭州煉油石化總廠石化研究院 [15]報(bào)道：以氧化鋁和硅酸鈉為骨架的鋁、硅源，以十六烷基三甲基溴化胺為模板劑，在水熱條件下能合成孔徑為 2. 5 nm 左右的 MCM41 分子篩。李晉平等人 [17]在極濃體系中和含表面活性劑的硅鋁凝膠蒸汽相法合成出 MCM41 分子篩，并研究了它們的合成條件。發(fā)明者認(rèn)為：表面活性劑在達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)形成棒狀膠束，其中表面活性劑的親水基團(tuán)與水接觸，而硅（包括硅的水解產(chǎn)物和凝膠顆粒）則通過靜電作用吸附在膠束表面，形成有序的“液晶”結(jié)構(gòu)，最后硅達(dá)到飽和，這種結(jié)構(gòu)就被固定下來，并且形成沉淀物。l1 時(shí)，表面活性劑形成的膠束為球狀，而不是棒狀。這種機(jī)理認(rèn)為硅通過靜電作用與表面活性劑結(jié)合在一起，并在膠束表面優(yōu)先縮合，同時(shí)在靜電力合范德華力的作用下，這種復(fù)合物的界面達(dá)到某一優(yōu)化的曲率，使電荷密度能夠匹配，最終形成一定的有序結(jié)構(gòu)。除表面硅羥基有微弱酸性外，基本不表現(xiàn)任何酸性，且離子交換能力小，不具備催化氧化反應(yīng)的能力，因此有必要針對(duì)不同的催化反應(yīng)目的來改善其催化活性，增加酸性位。實(shí)踐證明，引入了雜離子的分子篩，比表面積變化不大，但是其催化活性卻大大提高。南開大學(xué)在第五屆全國(guó)無(wú)機(jī)固體化學(xué)和合成化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議報(bào)告了對(duì)Ti，V， Fe，Cr，Sn，Cd，Cu，Mn 等雜原子中孔分子篩材料的合成和表征工作 [12]。引入鋁原子的方法有 2 種：（1）直接引入法，在制備分子篩時(shí)直接引入 AL3+參加全過程反應(yīng)，這種引入能大大提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，但是會(huì)增加分子篩孔壁厚度，使得比表面積有所下降；（2）先制備純硅分子篩，再將 Al 引入到純硅分子篩的缺陷中心，通過再結(jié)晶的方法使分子篩的結(jié)構(gòu)缺陷得到恢復(fù)，從而提高其水熱穩(wěn)定性，但是這種引入需要的制備條件比較苛刻，其實(shí)用效率大大降低 [24]。（１）X 射線衍射（XRD）X 射線衍射分析是表征 MCM41 的基本手段，早期的 M41S 系列的分子篩的骨架為致密的無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，但是其孔道卻有周期性的排列，采用 X 射線衍射其主要衍射峰都在低角度的范圍，具有代表性的 MCM41 的 XRD 圖譜一般在與孔道六方排列對(duì)應(yīng)的特征峰（100） ，另幾個(gè)次級(jí)峰分別是（110） 、 （200） 、 （210） ，如圖 3 所示 [25]。介孔分子篩 MCM41 在液氮溫度（ ）下 N2 吸附等溫線表現(xiàn)為 IV 類吸附等溫線與 A 類脫附回線形狀 [25]。圖 4 吸附等溫線示意圖Brunaner、Emmet 和 Teller 認(rèn)為：①在均勻固體表面上的吸附可以是多層的，各層都存在吸附平衡；②除第一層外，其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱；③各吸附層中吸附質(zhì)在水平方向上無(wú)互相作用。（３）紅外光譜（FT—IR）紅外分析用于檢測(cè) MCM41 分子篩骨架中雜原子的存在。除了這三種基本的表征手段外還有很多其他的表征方法，比如，紫外可見光譜、Roman 光譜、透射電鏡、固體核磁共振等。因此，AlMCM41 分子篩可以用做催化劑、吸附劑和催化載體等方面，在工業(yè)廢水處理（吸附） 、專業(yè)單一種金屬污染處理（吸附） 、重油加工（催化）等大分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中都有較大的應(yīng)用價(jià)值。但是在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域上，介孔分子篩得到更廣泛的應(yīng)用，比如，在處理汽車尾氣時(shí)，可用分子篩先與 Pt[26]等交換后用于選擇性催化 NOx 的還原反應(yīng)；在分子篩孔道表面引入含硫羥基等有機(jī)物后能用于處理廢水中的中金屬離子（如Hg、Ag、Cr、Pt 等） [27]；AlMCM41 還可以用來催化塑料和重油廢料的降解反應(yīng)。在通訊方面，可以用作光導(dǎo)纖維等。因此，在 MCM41 純硅分子篩的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性研究是分子篩研究的一個(gè)主要方向。許多研究表明，向純硅 MCM41 分子篩中引入雜離子能改變分子篩的結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生一個(gè) β 酸位，提高其酸強(qiáng)度，從而提高其應(yīng)用性能。第二章 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器（1）試劑十六烷基三甲基溴化銨C 19H42BrN（Cetyltrimethyl ammonium bromideCTAB） ，分析純， 上海伯實(shí)生物科技有限公司；正硅酸乙酯（C 2H5O） 4Si（Silicic acid tetracthyl esterTEOS） ，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鋁酸鈉NaAlO 2（Sodium meteahuminate） ，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；硝酸HNO 3（Nitric acid） ，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉NaOH（Sodium hydroxide） ，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鎘CdCl 2（Cadmium chloride） ，分析純，北京雙環(huán)偉業(yè)試劑有限公司；乙酰丙酮C 5H8O2（Asetyiacetone） ，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水，學(xué)校自制。 AlMCM41 分子篩的合成采用不同的配比可以合成不同孔徑的分子篩，本實(shí)驗(yàn)采用的配比（物質(zhì)的量比）為：（ NaAlO 2）?（1 TEOS）?（ CTAB）?（ NaOH）? （108 H 2O）制備分子篩的具體流程如圖 5 所示。 AlMCM41 分子篩的表征（1）XRD 表征測(cè)試條件XRD 用來表征中孔分子篩的長(zhǎng)程有序性和結(jié)晶度。（2）N 2 吸附在 Micrometics ASPA2020 型自動(dòng)吸附儀測(cè)定液氮溫度下吸附氮的完整的吸附 脫附等溫線，用 BET 法計(jì)算樣品的比表面積，BJH 法計(jì)算孔徑分布曲線。 AlMCM41 分子篩的應(yīng)用在分子篩的應(yīng)用方面主要研究它的重金屬離子吸附作用，吸附作用在環(huán)境廢水中金屬處理中有著重要的意義。（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制在 1000ml 的容量瓶中加入 800ml 左右的去離子水，滴入 的 HNO3，用電子天平稱取 CdCl2 用 100ml 的燒杯溶解（用容量瓶里的強(qiáng)酸溶液）并全部轉(zhuǎn)入容量瓶中，定溶后得到 ；取 硝酸到 1000ml 的容量瓶中定容至刻度，得到 1%硝酸做溶劑；取 定溶好的溶液到 100ml 的容量瓶中，用 1%硝酸容積定容至刻度，得到；分別取 、 至 100ml 的燒杯中，用 1%硝酸定容至刻度，得到 mg/L、的溶液，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖 6） 。吸附率采用公式 θ=（（C 0C1）/C 0）*100%，吸附量直接采用 C= C0C1 來表示。取 pH=7 的 CdCl2乙酰丙酮溶液 于 100ml 容量瓶中，用 pH=7 的 %乙酰丙酮溶液定容至刻度，得到 ，作為為吸附的參比；稱取五份 AlMCM41 介孔分子篩，分別放入Ⅰ至Ⅴ號(hào)容量瓶中，在搖床上室溫振蕩 20 分鐘，取出用普通過濾，得到濾液，再把濾液用相同 pH 值的 %乙酰丙酮溶液稀釋 10 倍，編號(hào)，用火焰原子吸收法表征。③不同量分子篩對(duì) Cd2+的吸附影響稱取 的乙酰丙酮全部轉(zhuǎn)移至 1000ml 的容量瓶中，加入 800ml 左右去離子水，稱取 用加了乙酰丙酮的溶液溶解后全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至刻度，得到 ；再配 %乙酰丙酮溶液；把 CdCl2 絡(luò)合后溶液和乙酰丙酮溶液分別轉(zhuǎn)入 2 個(gè) 1000ml 燒杯中，把 pH 調(diào)至 5，移取 CdCl2 溶液 八份至八個(gè)干燥的 100ml 容量瓶中，編號(hào)，分別稱取、 分子篩分別倒入容量瓶中，在搖床上室溫振蕩 20min，取出過濾，把濾液用 pH=5 的 %乙酰丙酮溶液稀釋 100 倍，得到 8 個(gè)樣待測(cè)。②N 2 吸附脫附表征 圖 8 AlMCM41 的 N2 吸附脫附等溫圖 圖 8 是 AlMCM41 分子篩的 N2 吸附脫附等溫線，如圖所示，AlMCM41 的 N2 等溫吸附脫附圖是典型的朗格繆爾Ⅳ型吸附等溫曲線，與文獻(xiàn) [25]所述相符合，這是介孔物質(zhì)氣體吸附的典型特征曲線：在 P/Po=0～ 時(shí)吸附量平緩增加，這是因?yàn)?N2分子以單層到多層吸附于介孔表面；在 P/Po=～ 時(shí)，吸附量急劇增加，這是因?yàn)?N2在介孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚，這一段表明了樣品的孔徑大小范圍，說明孔分布比較集中，且孔徑比較均勻；P/Po=～ 吸附量隨壓力平緩增加但是增加量不大，這是 N2分子由單層到多層吸附于分子篩表面所致，在 P/Po=～ 在增加的時(shí)候，又出現(xiàn)了吸附量急劇增加的現(xiàn)象，和出現(xiàn)一個(gè)明顯的滯后環(huán)，這是由于 AlMCM41 晶粒間的毛細(xì)凝聚或者是分子篩崩塌使得分子篩有縫隙和大孔所致 [30]。02468101214161850101502025030350Pore Area/mg1Pore Diametr/nm MC