【正文】 第二階段反應(yīng)較第一階段反應(yīng)需時間長的原因之一。但新鮮過磷酸鈣的總P2O5含量將降低(因加入的硫酸及水量增加)(參見圖 2 1)。因此，實際生產(chǎn)的硫酸定額，一般僅較計算的硫酸定額稍稍高一點。同時，不同濃度的硫酸各自都有一個最適宜的溫度。如提高硫酸的濃度及其初溫，則開始時與磷礦的反應(yīng)速度加快，因而形成硫酸鈣過飽和溶液的速度與硫酸鈣結(jié)晶速度均隨之增大，使反應(yīng)受到阻滯，從而使磷礦的進(jìn)一步分解變慢。混合攪拌目的是提高液相在磷礦顆粒表面的流速，強化離子在邊界層和溶液內(nèi)的擴散交換，提高磷礦的分解反應(yīng)速度。使磷礦分解過程加快。容易分解的磷礦混合時間較短，而較難分解的磷礦混合時間則要較長。因此，當(dāng)原料磷礦確定以后，應(yīng)取具有代表性的礦樣在模擬裝置中進(jìn)行評價試驗，以求取最優(yōu)化的各項工藝條件。H2O結(jié)晶呈細(xì)小的針狀、棒狀或帚形晶簇交叉堆積而形成骨架。它們吸附大量的液相。反應(yīng)生成的CaSO4隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4 。CaSO4常在磷礦顆粒的表面構(gòu)成致密的薄膜，使磷酸與磷礦反應(yīng)的阻力增加。在第二階段反應(yīng)中，除進(jìn)行式 主要反應(yīng)外，Ca(H2PO4)2還將與第一階段反應(yīng)生成(Fe, Al)2(SO4)3)相互作用生成酸性磷酸鹽，其化學(xué)反應(yīng)式如下：(Fe, Al)2(SO4)3＋3Ca(H2PO4)2 ======2(Fe, Al) (H2PO4)3 ＋CaSO4 (210)在第二階段反應(yīng)的后期，液相量逐漸減少，液相的P2O5濃度逐漸降低。2H2O ＋2H3PO4 (211) 因此，在過磷酸鈣的生產(chǎn)中，原料磷礦中的倍半氧化物諸反應(yīng)可合并成如下的總反應(yīng)式: (Fe, Al) 2O3＋H2SO4＋Ca(H2PO4)2======2(Fe, Al) PO4 ＋CaSO4＋3H2O (212)第二階段反應(yīng)所需時間，取決于原料磷礦的特性及生產(chǎn)工藝條件，通過評價試驗即可得知。第三章 過磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝流程過磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝一般分成五個主要工序：原料準(zhǔn)備、混合化成、熟化中和、含氟氣體吸收、造粒與干燥。圖31 為過磷酸鈣連續(xù)生產(chǎn)工藝流程 『圖3 1』過磷酸鈣連續(xù)生產(chǎn)工藝流程圖 生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料為磷礦與硫酸。磷礦是生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料。因此，對磷礦必須進(jìn)行加工處理(包括在礦山進(jìn)行的處理和進(jìn)人磷肥廠后進(jìn)行的生產(chǎn)前處理)以達(dá)到生產(chǎn)工藝條件的要求。特別是不得含有任何危害農(nóng)作物的雜質(zhì)。務(wù)使廢酸的質(zhì)量符合過磷酸鈣的要求。工業(yè)生產(chǎn)上所用硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%~ 72%。磷礦粉與一定濃度(按照工藝條件要求)的硫酸各自經(jīng)過計量后同步進(jìn)入錐形混合器進(jìn)行混合，經(jīng)1～5min反應(yīng)后生成料漿。當(dāng)其隨鏈板運行至端部時即被切削器切碎。混合、化成過程中產(chǎn)生的含氟氣體及水蒸氣，同樣由排風(fēng)機通過鏈板化成室上方的排氣管抽送氟吸收系統(tǒng)處理。 『圖3 2』鏈板化成室混合化成工藝流程圖磷礦與硫酸通過混合、化成工序完成了第一階段反應(yīng)，所得到的新鮮過磷酸鈣送入熟化倉庫進(jìn)行第二階段反應(yīng)，即通常所稱的熟化?，F(xiàn)將熟化與中和兩個工序分述如下。第二階段反應(yīng)通常需持續(xù)5～30天。如用容易分解的磷塊巖作為生產(chǎn)過磷酸鈣的原料時。對于同一磷礦，提高礦粉的細(xì)度或增加硫酸用量。.工業(yè)生產(chǎn)中常采取降溫熟化法。實踐表明適宜的熟化溫度在35～45℃。再者，當(dāng)原料磷礦含鐵、鋁等雜質(zhì)較高時，所生產(chǎn)的新鮮過磷酸鈣在熟化過程中因游離酸濃度逐漸降低，液相中鐵、鋁及稀土元素磷酸鹽的溶解度也隨之下降，而成為溶解度小的中性磷酸鹽析出，導(dǎo)致水溶性P2O5下降，枸溶性P2O5亦有所減少。2H2O十2H3PO4 (31) A1(H2PO2)3＋2H2O A1PO42H2O與A1PO4不溶于水；僅部分溶于檸檬酸氨溶液(PH＝7)。為了避免或減少有效P2O5的退化，首先應(yīng)在混合反應(yīng)時提高硫酸用量(可以為理論用量的110～1150%)，以加快磷礦在第一階段反應(yīng)速度，而磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)被硫酸分解的速度比氟磷酸鈣被硫酸分解的速度慢。其次，新鮮過磷酸鈣在離開化成室之際。對新鮮過磷酸鈣切削和撒揚，在熟化過程中進(jìn)行翻堆，均有助于新鮮過磷酸鈣中的一部分水分蒸發(fā)，溫度能有所下降，以促使第一階段反應(yīng)中生成的Ca(H2PO4)2由于一部分水分蒸發(fā)，液相中P2O5濃度隨之提高，從而有利于第二階段反應(yīng)進(jìn)行。因此，當(dāng)使用含MgO≤2%，鐵、鋁雜質(zhì)較高的磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣時，采取降溫熟化法既能縮短熟化期，又能有效地阻止鐵、鋁雜質(zhì)在熟化過程中可能引起的退化。隨之而來的是熟化過磷酸鈣的游離酸含量也較高。具有吸濕性的產(chǎn)品，將因其吸收空氣中的水分而影響產(chǎn)品的物理性質(zhì)，且在施用時易沾污播撒設(shè)備，粘附于施肥機械的料斗壁上，導(dǎo)致難以均勻施肥。為此，出廠的過磷酸鈣必須嚴(yán)格控制其游離酸含量不得超過產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。但新鮮過磷酸鈣不應(yīng)在未經(jīng)熟化的情況下即進(jìn)行中和，因這樣會使其中尚未及分解的磷礦反應(yīng)停止，從而降低磷礦的分解率。用氨或碳酸氫氨中和過磷酸鈣的游離酸時，如用量適當(dāng)，不僅可以改善物料的物理性質(zhì)，同時還使產(chǎn)品含有10％～5%的氮。用不同的中和劑中和所需的時間有所不同。而用磷塊巖粉中和，甚至需要3^4天的時間。當(dāng)用骨粉或鈣鎂磷肥、石灰石粉、白云石粉作中和劑時，可將中和劑裝入料斗，再經(jīng)料斗出料口下面的調(diào)速螺旋加料機(或皮帶加料機、星形加料機等)定量地將中和劑加到正以一定速度輸送熟化過磷酸鈣的膠帶輸送機料面上。塌后通過膠帶輸送機送過磷酸鈣造粒系統(tǒng)或直接裝車出廠。為避免發(fā)生有效P2O5退化，通常通氨量為過磷酸鈣質(zhì)量的2％～3％寫，～，產(chǎn)品含氮約3%氨化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，用氣氨中和時，因而可使物料的溫度升高，物料中的一部分水分得以蒸發(fā)。在過磷酸鈣生產(chǎn)的混合、%～45%呈SiF4逸出；余剩的氟，一部分以氟硅酸形式留存于過磷酸鈣的液相中，另部分則以各種氟硅酸鹽及氟氫酸鹽的形式留存在過磷酸鈣中。在用干法生產(chǎn)時，氣體中常會帶有少量磷礦粉塵。為了符合勞動保護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定的要求，過磷酸鈣工廠通常都是將混合、化成系統(tǒng)保持在約300Pa的負(fù)壓下操作。含氟氣體吸收工藝流程如圖 3 – 3 所示。各除沫器分離氣體攜帶的液沫后，分別由循環(huán)泵送回吸收室、吸收塔循環(huán)使用。同時，用新鮮水補充吸收塔作洗滌液。但負(fù)壓也不宜過高，影響吸收效率。它實際上并非全是粉末。粉狀過磷酸鈣在施入土壤后，其大部分水溶性P2O5易被土壤中的鐵、鋁、鈣等氧化物化合成為難溶于水的磷酸鹽。粉狀過磷酸鈣造粒后，因其比表面積小，被土壤固定的情況下大為減少；同時，粒狀過磷酸鈣通常有良好的物理性質(zhì)，便于機械化施肥。生產(chǎn)粒狀過磷酸鈣時，上述的中和作業(yè)既可在熟化倉庫內(nèi)進(jìn)行。如需生產(chǎn)含微量元素的過磷酸鈣，可在加中和劑的同時將微量元素均勻加入粉狀過磷酸鈣中，或者將微量元素的溶液噴在造粒機中的過磷酸鈣料床上。熟化過磷酸鈣的含水率低時，造粒需要的時間較長，甚至不能成粒。過磷酸鈣的濕含量增加，其造粒時間是縮短了，但要增加下一工序(干燥)的能耗。過磷酸鈣造粒用的方法有：。 『圖3 4』 粒狀過磷酸鈣生產(chǎn)工藝流程圖1皮帶輸送機；2貯斗；3皮帶加料器（可以計量）；4轉(zhuǎn)鼓造粒機；5回轉(zhuǎn)干燥機；6，8斗式提升機；7回轉(zhuǎn)冷卻機；9雙層振動篩；10粉碎機 熟化過磷酸鈣經(jīng)皮帶輸送機、貯斗和皮帶加料器加入造粒機。濕的粒狀過磷酸鈣落入干燥機與熱爐氣并流進(jìn)行干燥。冷卻后的粒狀過磷酸鈣經(jīng)一4一式提升機送去篩分＞14mm的大顆粒，經(jīng)破碎后再次篩分。干燥過程逸出的廢氣，先經(jīng)收塵，再洗滌凈化后放空。第四章 生產(chǎn)過磷酸鈣的工藝條件及主要設(shè)備 為保證產(chǎn)品質(zhì)量并取得較好的技術(shù)經(jīng)濟效益，除要選用品位高、雜質(zhì)少、反應(yīng)活性低的磷礦外。 硫酸分解磷礦是液固相反應(yīng)，故反應(yīng)速率與液固相接觸面積成正比，而比表面積與顆粒直徑成反比。從而取得較高的轉(zhuǎn)化率。提高礦粉細(xì)度勢必降低磷礦研磨設(shè)備的生產(chǎn)能力。為此，應(yīng)綜合考慮磷礦的反應(yīng)活性、。 硫酸用量是分解100份質(zhì)量磷礦所需用的硫酸量(按100％H2SO4計)。 根據(jù)式 3mol P2O5與7 mol H2SO4反應(yīng)，則1單位質(zhì)量P2O5需用100％H2SO4＝＝。究其原因，主要是由于在反應(yīng)過程中，隨著過磷酸鈣的游離酸減少而發(fā)生如式 的副反應(yīng)。即得出分解此磷礦所需的硫酸化學(xué)計算定額。上例如取硫酸定額為化學(xué)計算定額的l04％月，則每100㎏磷礦需用的100％H2SO4＝104％＝㎏。用較高濃度的硫酸生產(chǎn)時，能使第一階段反應(yīng)快速進(jìn)行，激烈的反應(yīng)能蒸發(fā)較多的水分?？墒侨缌蛩釢舛冗^高，將使反應(yīng)速度過快，CaSO4通常。其后果是磷礦分解率低。產(chǎn)品物理性差。硫酸進(jìn)混合設(shè)備時的溫度，與酸礦反應(yīng)密切相關(guān)。使磷礦的進(jìn)一步分解受阻。如用較高的硫酸濃度，硫酸溫度可稍低。對于同一磷礦，使用的硫酸溫度應(yīng)比夏季高5～10℃。妥善的作法。確定與之相對應(yīng)的優(yōu)惠硫酸溫度。攪拌強度通常以攪拌槳葉末端的線速度表示?；旌蠒r間是指酸礦在混合機中混合攪拌的時間。在同樣的立式混合機和同樣的攪拌強度下，容易分解的磷礦只需混合2～4min而難分解的磷礦卻要混合4～10min通常磷灰石比磷塊巖需要更長的混合時間。立式混合機的混合時間為2～10min 。 化成時間是指混合機的稠厚料漿進(jìn)入化成室起，直至成為新鮮過磷酸鈣從化成室卸出為止的一段時間。通常，～ kPa下操作。溫度也有所下降，因而有利于部分CaSO4在新鮮過磷酸鈣即將離開化成室之際，分解率通?？蛇_(dá)到80%～90%。原料磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣的化成時間應(yīng)根據(jù)硫酸濃度、硫酸用量、混合攪拌強度等條件。新鮮過磷酸鈣離開化成室進(jìn)入熟化倉庫進(jìn)行熟化，亦即是進(jìn)行第二階