【正文】 第二階段反應(yīng)較第一階段反應(yīng)需時(shí)間長(zhǎng)的原因之一。但新鮮過(guò)磷酸鈣的總P2O5含量將降低(因加入的硫酸及水量增加)(參見(jiàn)圖 2 1)。因此，實(shí)際生產(chǎn)的硫酸定額，一般僅較計(jì)算的硫酸定額稍稍高一點(diǎn)。同時(shí)，不同濃度的硫酸各自都有一個(gè)最適宜的溫度。如提高硫酸的濃度及其初溫，則開始時(shí)與磷礦的反應(yīng)速度加快，因而形成硫酸鈣過(guò)飽和溶液的速度與硫酸鈣結(jié)晶速度均隨之增大，使反應(yīng)受到阻滯，從而使磷礦的進(jìn)一步分解變慢?；旌蠑嚢枘康氖翘岣咭合嘣诹椎V顆粒表面的流速，強(qiáng)化離子在邊界層和溶液內(nèi)的擴(kuò)散交換，提高磷礦的分解反應(yīng)速度。使磷礦分解過(guò)程加快。容易分解的磷礦混合時(shí)間較短，而較難分解的磷礦混合時(shí)間則要較長(zhǎng)。因此，當(dāng)原料磷礦確定以后，應(yīng)取具有代表性的礦樣在模擬裝置中進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，以求取最優(yōu)化的各項(xiàng)工藝條件。H2O結(jié)晶呈細(xì)小的針狀、棒狀或帚形晶簇交叉堆積而形成骨架。它們吸附大量的液相。反應(yīng)生成的CaSO4隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4 。CaSO4常在磷礦顆粒的表面構(gòu)成致密的薄膜，使磷酸與磷礦反應(yīng)的阻力增加。在第二階段反應(yīng)中，除進(jìn)行式 主要反應(yīng)外，Ca(H2PO4)2還將與第一階段反應(yīng)生成(Fe, Al)2(SO4)3)相互作用生成酸性磷酸鹽，其化學(xué)反應(yīng)式如下：(Fe, Al)2(SO4)3＋3Ca(H2PO4)2 ======2(Fe, Al) (H2PO4)3 ＋CaSO4 (210)在第二階段反應(yīng)的后期，液相量逐漸減少，液相的P2O5濃度逐漸降低。2H2O ＋2H3PO4 (211) 因此，在過(guò)磷酸鈣的生產(chǎn)中，原料磷礦中的倍半氧化物諸反應(yīng)可合并成如下的總反應(yīng)式: (Fe, Al) 2O3＋H2SO4＋Ca(H2PO4)2======2(Fe, Al) PO4 ＋CaSO4＋3H2O (212)第二階段反應(yīng)所需時(shí)間，取決于原料磷礦的特性及生產(chǎn)工藝條件，通過(guò)評(píng)價(jià)試驗(yàn)即可得知。第三章 過(guò)磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝流程過(guò)磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝一般分成五個(gè)主要工序：原料準(zhǔn)備、混合化成、熟化中和、含氟氣體吸收、造粒與干燥。圖31 為過(guò)磷酸鈣連續(xù)生產(chǎn)工藝流程 『圖3 1』過(guò)磷酸鈣連續(xù)生產(chǎn)工藝流程圖 生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣的主要原料為磷礦與硫酸。磷礦是生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣的主要原料。因此，對(duì)磷礦必須進(jìn)行加工處理(包括在礦山進(jìn)行的處理和進(jìn)人磷肥廠后進(jìn)行的生產(chǎn)前處理)以達(dá)到生產(chǎn)工藝條件的要求。特別是不得含有任何危害農(nóng)作物的雜質(zhì)。務(wù)使廢酸的質(zhì)量符合過(guò)磷酸鈣的要求。工業(yè)生產(chǎn)上所用硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%~ 72%。磷礦粉與一定濃度(按照工藝條件要求)的硫酸各自經(jīng)過(guò)計(jì)量后同步進(jìn)入錐形混合器進(jìn)行混合，經(jīng)1～5min反應(yīng)后生成料漿。當(dāng)其隨鏈板運(yùn)行至端部時(shí)即被切削器切碎。混合、化成過(guò)程中產(chǎn)生的含氟氣體及水蒸氣，同樣由排風(fēng)機(jī)通過(guò)鏈板化成室上方的排氣管抽送氟吸收系統(tǒng)處理。 『圖3 2』鏈板化成室混合化成工藝流程圖磷礦與硫酸通過(guò)混合、化成工序完成了第一階段反應(yīng)，所得到的新鮮過(guò)磷酸鈣送入熟化倉(cāng)庫(kù)進(jìn)行第二階段反應(yīng)，即通常所稱的熟化?，F(xiàn)將熟化與中和兩個(gè)工序分述如下。第二階段反應(yīng)通常需持續(xù)5～30天。如用容易分解的磷塊巖作為生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣的原料時(shí)。對(duì)于同一磷礦，提高礦粉的細(xì)度或增加硫酸用量。.工業(yè)生產(chǎn)中常采取降溫熟化法。實(shí)踐表明適宜的熟化溫度在35～45℃。再者，當(dāng)原料磷礦含鐵、鋁等雜質(zhì)較高時(shí)，所生產(chǎn)的新鮮過(guò)磷酸鈣在熟化過(guò)程中因游離酸濃度逐漸降低，液相中鐵、鋁及稀土元素磷酸鹽的溶解度也隨之下降，而成為溶解度小的中性磷酸鹽析出，導(dǎo)致水溶性P2O5下降，枸溶性P2O5亦有所減少。2H2O十2H3PO4 (31) A1(H2PO2)3＋2H2O A1PO42H2O與A1PO4不溶于水；僅部分溶于檸檬酸氨溶液(PH＝7)。為了避免或減少有效P2O5的退化，首先應(yīng)在混合反應(yīng)時(shí)提高硫酸用量(可以為理論用量的110～1150%)，以加快磷礦在第一階段反應(yīng)速度，而磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)被硫酸分解的速度比氟磷酸鈣被硫酸分解的速度慢。其次，新鮮過(guò)磷酸鈣在離開化成室之際。對(duì)新鮮過(guò)磷酸鈣切削和撒揚(yáng)，在熟化過(guò)程中進(jìn)行翻堆，均有助于新鮮過(guò)磷酸鈣中的一部分水分蒸發(fā)，溫度能有所下降，以促使第一階段反應(yīng)中生成的Ca(H2PO4)2由于一部分水分蒸發(fā)，液相中P2O5濃度隨之提高，從而有利于第二階段反應(yīng)進(jìn)行。因此，當(dāng)使用含MgO≤2%，鐵、鋁雜質(zhì)較高的磷礦生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣時(shí)，采取降溫熟化法既能縮短熟化期，又能有效地阻止鐵、鋁雜質(zhì)在熟化過(guò)程中可能引起的退化。隨之而來(lái)的是熟化過(guò)磷酸鈣的游離酸含量也較高。具有吸濕性的產(chǎn)品，將因其吸收空氣中的水分而影響產(chǎn)品的物理性質(zhì)，且在施用時(shí)易沾污播撒設(shè)備，粘附于施肥機(jī)械的料斗壁上，導(dǎo)致難以均勻施肥。為此，出廠的過(guò)磷酸鈣必須嚴(yán)格控制其游離酸含量不得超過(guò)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。但新鮮過(guò)磷酸鈣不應(yīng)在未經(jīng)熟化的情況下即進(jìn)行中和，因這樣會(huì)使其中尚未及分解的磷礦反應(yīng)停止，從而降低磷礦的分解率。用氨或碳酸氫氨中和過(guò)磷酸鈣的游離酸時(shí)，如用量適當(dāng)，不僅可以改善物料的物理性質(zhì)，同時(shí)還使產(chǎn)品含有10％～5%的氮。用不同的中和劑中和所需的時(shí)間有所不同。而用磷塊巖粉中和，甚至需要3^4天的時(shí)間。當(dāng)用骨粉或鈣鎂磷肥、石灰石粉、白云石粉作中和劑時(shí)，可將中和劑裝入料斗，再經(jīng)料斗出料口下面的調(diào)速螺旋加料機(jī)(或皮帶加料機(jī)、星形加料機(jī)等)定量地將中和劑加到正以一定速度輸送熟化過(guò)磷酸鈣的膠帶輸送機(jī)料面上。塌后通過(guò)膠帶輸送機(jī)送過(guò)磷酸鈣造粒系統(tǒng)或直接裝車出廠。為避免發(fā)生有效P2O5退化，通常通氨量為過(guò)磷酸鈣質(zhì)量的2％～3％寫，～，產(chǎn)品含氮約3%氨化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，用氣氨中和時(shí)，因而可使物料的溫度升高，物料中的一部分水分得以蒸發(fā)。在過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)的混合、%～45%呈SiF4逸出；余剩的氟，一部分以氟硅酸形式留存于過(guò)磷酸鈣的液相中，另部分則以各種氟硅酸鹽及氟氫酸鹽的形式留存在過(guò)磷酸鈣中。在用干法生產(chǎn)時(shí)，氣體中常會(huì)帶有少量磷礦粉塵。為了符合勞動(dòng)保護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定的要求，過(guò)磷酸鈣工廠通常都是將混合、化成系統(tǒng)保持在約300Pa的負(fù)壓下操作。含氟氣體吸收工藝流程如圖 3 – 3 所示。各除沫器分離氣體攜帶的液沫后，分別由循環(huán)泵送回吸收室、吸收塔循環(huán)使用。同時(shí)，用新鮮水補(bǔ)充吸收塔作洗滌液。但負(fù)壓也不宜過(guò)高，影響吸收效率。它實(shí)際上并非全是粉末。粉狀過(guò)磷酸鈣在施入土壤后，其大部分水溶性P2O5易被土壤中的鐵、鋁、鈣等氧化物化合成為難溶于水的磷酸鹽。粉狀過(guò)磷酸鈣造粒后，因其比表面積小，被土壤固定的情況下大為減少；同時(shí)，粒狀過(guò)磷酸鈣通常有良好的物理性質(zhì)，便于機(jī)械化施肥。生產(chǎn)粒狀過(guò)磷酸鈣時(shí)，上述的中和作業(yè)既可在熟化倉(cāng)庫(kù)內(nèi)進(jìn)行。如需生產(chǎn)含微量元素的過(guò)磷酸鈣，可在加中和劑的同時(shí)將微量元素均勻加入粉狀過(guò)磷酸鈣中，或者將微量元素的溶液噴在造粒機(jī)中的過(guò)磷酸鈣料床上。熟化過(guò)磷酸鈣的含水率低時(shí)，造粒需要的時(shí)間較長(zhǎng)，甚至不能成粒。過(guò)磷酸鈣的濕含量增加，其造粒時(shí)間是縮短了，但要增加下一工序(干燥)的能耗。過(guò)磷酸鈣造粒用的方法有：。 『圖3 4』 粒狀過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)工藝流程圖1皮帶輸送機(jī)；2貯斗；3皮帶加料器（可以計(jì)量）；4轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)；5回轉(zhuǎn)干燥機(jī)；6，8斗式提升機(jī)；7回轉(zhuǎn)冷卻機(jī)；9雙層振動(dòng)篩；10粉碎機(jī) 熟化過(guò)磷酸鈣經(jīng)皮帶輸送機(jī)、貯斗和皮帶加料器加入造粒機(jī)。濕的粒狀過(guò)磷酸鈣落入干燥機(jī)與熱爐氣并流進(jìn)行干燥。冷卻后的粒狀過(guò)磷酸鈣經(jīng)一4一式提升機(jī)送去篩分＞14mm的大顆粒，經(jīng)破碎后再次篩分。干燥過(guò)程逸出的廢氣，先經(jīng)收塵，再洗滌凈化后放空。第四章 生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣的工藝條件及主要設(shè)備 為保證產(chǎn)品質(zhì)量并取得較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，除要選用品位高、雜質(zhì)少、反應(yīng)活性低的磷礦外。 硫酸分解磷礦是液固相反應(yīng)，故反應(yīng)速率與液固相接觸面積成正比，而比表面積與顆粒直徑成反比。從而取得較高的轉(zhuǎn)化率。提高礦粉細(xì)度勢(shì)必降低磷礦研磨設(shè)備的生產(chǎn)能力。為此，應(yīng)綜合考慮磷礦的反應(yīng)活性、。 硫酸用量是分解100份質(zhì)量磷礦所需用的硫酸量(按100％H2SO4計(jì))。 根據(jù)式 3mol P2O5與7 mol H2SO4反應(yīng)，則1單位質(zhì)量P2O5需用100％H2SO4＝＝。究其原因，主要是由于在反應(yīng)過(guò)程中，隨著過(guò)磷酸鈣的游離酸減少而發(fā)生如式 的副反應(yīng)。即得出分解此磷礦所需的硫酸化學(xué)計(jì)算定額。上例如取硫酸定額為化學(xué)計(jì)算定額的l04％月，則每100㎏磷礦需用的100％H2SO4＝104％＝㎏。用較高濃度的硫酸生產(chǎn)時(shí)，能使第一階段反應(yīng)快速進(jìn)行，激烈的反應(yīng)能蒸發(fā)較多的水分?？墒侨缌蛩釢舛冗^(guò)高，將使反應(yīng)速度過(guò)快，CaSO4通常。其后果是磷礦分解率低。產(chǎn)品物理性差。硫酸進(jìn)混合設(shè)備時(shí)的溫度，與酸礦反應(yīng)密切相關(guān)。使磷礦的進(jìn)一步分解受阻。如用較高的硫酸濃度，硫酸溫度可稍低。對(duì)于同一磷礦，使用的硫酸溫度應(yīng)比夏季高5～10℃。妥善的作法。確定與之相對(duì)應(yīng)的優(yōu)惠硫酸溫度。攪拌強(qiáng)度通常以攪拌槳葉末端的線速度表示?；旌蠒r(shí)間是指酸礦在混合機(jī)中混合攪拌的時(shí)間。在同樣的立式混合機(jī)和同樣的攪拌強(qiáng)度下，容易分解的磷礦只需混合2～4min而難分解的磷礦卻要混合4～10min通常磷灰石比磷塊巖需要更長(zhǎng)的混合時(shí)間。立式混合機(jī)的混合時(shí)間為2～10min 。 化成時(shí)間是指混合機(jī)的稠厚料漿進(jìn)入化成室起，直至成為新鮮過(guò)磷酸鈣從化成室卸出為止的一段時(shí)間。通常，～ kPa下操作。溫度也有所下降，因而有利于部分CaSO4在新鮮過(guò)磷酸鈣即將離開化成室之際，分解率通?？蛇_(dá)到80%～90%。原料磷礦生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣的化成時(shí)間應(yīng)根據(jù)硫酸濃度、硫酸用量、混合攪拌強(qiáng)度等條件。新鮮過(guò)磷酸鈣離開化成室進(jìn)入熟化倉(cāng)庫(kù)進(jìn)行熟化，亦即是進(jìn)行第二階