【正文】 200gL1 進(jìn)行縮合，其工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度 25℃ ～ 60℃ ；投料時(shí)間 2 小時(shí)；第二步脫醛；第三步蒸發(fā)；第四步結(jié)晶；第五步離心；第六步干燥為成品，產(chǎn)品單季含量 95～ 98％ [1]。 1938 年以后，美國(guó)由甲醛與乙醛在堿性介質(zhì)中縮合季戊四醇實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 反應(yīng)原理 [2] 季戊四醇以甲醛和乙醛為原料 ， 在堿性催化劑 (氫氧化鈣或氫氧化鈉。 “鈉法 ”正在逐步取代 “鈣法 ”)存在條件下 ， 反應(yīng)制得。 在反應(yīng)過程中伴隨有副反應(yīng)發(fā)生 ， 副產(chǎn)物主要有 :聚季戊四醇、季戊四醇甲醚類、季戊四醇縮甲醛、樹膠和甲醛聚糖。反應(yīng)物是甲醛和乙醛混合物水溶液 ， 反應(yīng)原料配比決定了最終反應(yīng)產(chǎn)物的比例。隨著原料配比中甲醛對(duì)乙醛的湖南工學(xué)院 2020 屆學(xué)生畢業(yè)論文（大專） 5 比例增加 ， 相應(yīng)的產(chǎn)物中二季戊四醇量增加 ， 單季戊四醇量減少。本反應(yīng)是放熱反應(yīng) ， 反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高是引起副反應(yīng)發(fā)生的主要原因。因此 ， 反應(yīng)度一般控制在 40~70 ℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 ~3 h。在攪拌條件下 ， 把一定量的乙醛和堿逐漸加入反應(yīng)器 ， 加料時(shí)間持續(xù) 5 h， 保持反應(yīng)溫度 33℃ 。反應(yīng)液 (堿性混合物 )用甲酸中和至 pH 值為 6 。反應(yīng)溫度提高 ， 反應(yīng)速率增加 ， 提高了生產(chǎn)能力?！?“十 也可將此母液經(jīng)酸化、酯化及胺化后制取二甲基甲酰胺 (DMF)。因此季戊四醇的合成工藝一直在不斷研究 中，主要有連續(xù)法，電滲析法，有機(jī)溶劑萃取法等，下面簡(jiǎn)單介紹這幾種方法。整個(gè)生產(chǎn)過程的連續(xù)化，使得裝置的自動(dòng)化程度大幅度提高。日本、捷克的連續(xù)合成工藝為：反應(yīng)體系由 6 個(gè)左右的串聯(lián)反應(yīng)器組成，每個(gè)反應(yīng)器由混合段、冷卻段和反應(yīng)段組成，反應(yīng)段的長(zhǎng)徑比約為 7 ，將甲醛和堿連續(xù)送入第一個(gè)反應(yīng)器 的混合段，然后依次流經(jīng)各反應(yīng)器，周民強(qiáng)：季戊四醇 生產(chǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀 6 乙醛分別由每個(gè)反應(yīng)器的混合段進(jìn)入 (乙醛添加量各反應(yīng)器依次遞減 )，反應(yīng)混合物在每個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間為 5～ 30 min，最后一個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間可以是 3060 min。 電滲析法分離甲酸鈉和季戊四醇工藝 電滲析是一種在電場(chǎng)作用下使溶液中的離子選擇性地透過而使產(chǎn)品得以提純的一種分離工藝。在陽極室和陰極室加人導(dǎo)電液并不斷 循環(huán)。m2 的條件下進(jìn)行電滲析，濃縮的甲酸鈉溶液不停地從濃縮室排出，經(jīng)過提純的季戊四醇溶液不斷地從稀釋室的另一端排出。 有機(jī)溶劑萃取回收甲酸鈉工藝 國(guó)外母液回收大多采用異丁醇等有機(jī)溶劑萃取回收甲酸鈉。萃余相進(jìn)入甲酸鈉蒸發(fā)器，經(jīng)濃縮后的甲酸鈉溶液送人結(jié)晶系統(tǒng)在真空條件下進(jìn)行結(jié)晶，然后送至分離系統(tǒng)，離心分離出來的甲酸鈉經(jīng)干燥得到甲酸鈉成品，母液返回季戊四醇結(jié)晶工段。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2020 年我國(guó)季戊四醇的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為 10 萬噸和 萬噸 ； 2020 年生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別達(dá)到 20 萬噸和 萬噸。生產(chǎn)廠家主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，國(guó)外主要的生產(chǎn)廠家有瑞典 Perstorp 公司、西班牙 Ercros 公司、中國(guó)臺(tái)灣李長(zhǎng)榮化工公司、加拿大Chemcel 公司、德國(guó)德固薩公司，其中瑞典的 Perstorp 公司為全球最大的季戊四醇生產(chǎn)廠家，總生產(chǎn)能力約為 10 萬噸 /年，在美國(guó)、意大利、德國(guó)和印度都建有生產(chǎn)裝置。到 2020 年， VOC 的用量將減少 5 倍，使得季戊四醇的用量萎縮 [11]。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)看，由于高檔耐高溫油漆及航空潤(rùn)滑油、汽車潤(rùn)滑油工業(yè)的發(fā)展，雙季、叁季產(chǎn)品走俏，而目前世界上產(chǎn)量較低，不能滿足國(guó)際市場(chǎng)增長(zhǎng)的需求，供求矛盾日益突出，成為季戊四醇工業(yè)新的增長(zhǎng)點(diǎn) [5]。 目前中國(guó)有季戊四醇生產(chǎn)廠家近 30 家，其中規(guī)模超過萬噸級(jí)的企業(yè)主要有湖北宜化集團(tuán)公司、云天化集團(tuán)公司 ， 保定化工原料廠和江蘇瑞陽化工公司 (原衡陽三化公司的人員和技術(shù) )等。該公司購買韓國(guó)三洋化學(xué)實(shí)業(yè)公司的單季及雙季戊四醇專有技術(shù)。江蘇瑞陽化工有限公司擬在 “十一 ?五 ”將季戊四醇生產(chǎn)能力從目前的 2 萬 t/a，擴(kuò)建到 4 萬 t/a。 湖南工學(xué)院 2020 屆學(xué)生畢業(yè)論文（大專） 9 表 32 2020 年我國(guó)季戊四醇產(chǎn)能情況 單位：萬噸 /年 序號(hào) 公司名稱 生產(chǎn)工藝 產(chǎn)能（萬噸 /年） 備注 1 湖北宜化化工股份有限公司 鈉法生產(chǎn) 12 其中含貴州 3 噸裝置 2 云南云天化股份有限公司 鈉法連續(xù)生產(chǎn) 3 江蘇瑞陽化工有限公司 鈉法生產(chǎn) 6 江蘇 2 萬噸、內(nèi)蒙 3 萬，貴州1 萬噸 4 河南濮陽鵬程集團(tuán)公司 鈉法生產(chǎn) 2 5 河北保定化工原料廠 鈉法生產(chǎn) 2 6 河北霸州勝芳聯(lián)合化工有限公司 鈉法生產(chǎn) 7 江蘇三木化工有限公司 鈉法生產(chǎn) 2 8 安徽金禾化工有限公司 鈉法生產(chǎn) 3 今年剛投產(chǎn) 9 山西三維集團(tuán)公司 鈉法生產(chǎn) 10 山東博豐大地工貿(mào)有限公司 鈉法生產(chǎn) 11 濮陽市永安化工有限公司 鈣法生產(chǎn) 12 中石油吉化公司 鈉法生產(chǎn) 已停產(chǎn) 13 河北省晉州市化肥廠 鈉法生產(chǎn) 14 石家莊新宇三陽實(shí)業(yè)有限公司 鈉法生產(chǎn) 1 在建 ， 明年投產(chǎn) s 季戊四醇市場(chǎng)需求分析與預(yù)測(cè) 最新預(yù)計(jì)， 2020 年我國(guó)對(duì)季戊四醇的總需求量將達(dá)到 20 萬噸。同時(shí)潤(rùn)滑油、松香酯和聚氨酯領(lǐng)域不僅對(duì)季戊四醇質(zhì)量要求較高，而且對(duì)雙季戊四醇和三季戊四醇的需求將快速增長(zhǎng)。 20 世紀(jì) 90 年代以來，我國(guó)季戊四醇的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速，裝置規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)也取得較大的進(jìn)步。 周民強(qiáng)：季戊四醇 生產(chǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀 10 2020 年以前，我國(guó)季戊四醇的進(jìn)口量一直呈增加趨勢(shì)， 2020 年進(jìn)口量達(dá) 9822噸。 2020 年出口量進(jìn)一步增加到 20201 噸，而進(jìn)口量只有 1986 噸，凈進(jìn)口量達(dá)到 18165 噸 [11]。 2020 年季戊四醇的表觀消費(fèi)量約為 萬噸。 以季戊四醇為原料合成的醇酸樹脂具有快干、高硬度、光澤好和不易褪色等特點(diǎn)。我國(guó)已經(jīng)成為目前世界上最大的涂料生產(chǎn)國(guó)，隨著國(guó)內(nèi)涂料工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和汽車、建筑工業(yè)的快速發(fā)展，必將推動(dòng)季戊四醇在醇酸樹脂中的應(yīng)用。 季戊四醇作為甘油代用品，主要用來生產(chǎn)聚酯多元醇和聚醚多元醇，進(jìn)而合成聚氨酯泡沫材料。近年來我國(guó)聚氨酯工業(yè)發(fā)展迅速，加上國(guó)內(nèi)外甘油市場(chǎng)供求波動(dòng)和貨源偏緊，今后消費(fèi)量將持續(xù)增 加。 季戊四醇與 C5～ C10 脂肪酸反應(yīng)生成的脂肪酸酯，主要用于生產(chǎn)高檔合成潤(rùn)滑油；季戊四醇脂肪酸酯還是一種耐高溫和性能優(yōu)異的增塑劑，用于耐高溫、高絕緣性PVC 電纜的生產(chǎn)；另外一些新的不破壞臭氧層的新型制冷劑需要大量季戊四醇脂肪酸酯類潤(rùn)滑劑。 季戊四醇松香酯主要用于生產(chǎn)涂料、造紙、粘合劑、橡膠助劑和油墨等。 在其他領(lǐng)域，季戊四醇可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化等方面。 2020 年醫(yī)藥等其他領(lǐng)域共消耗季戊四醇約 萬噸，預(yù)計(jì)到 2020 年對(duì)季戊四醇的需求量將達(dá)到 3 萬噸。 與國(guó)外相比，我國(guó)季戊四醇的生產(chǎn)仍存在一些不足，主要表現(xiàn)在：一是裝置規(guī)模小，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。二是裝置能力過剩，開工率低。三是生產(chǎn)技術(shù)落后。 為此，我國(guó)季戊四醇行業(yè)必須提升技術(shù)，擴(kuò)大產(chǎn)能，努力調(diào)整和優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。周民強(qiáng)：季戊四醇 生產(chǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀 12 4 國(guó)內(nèi)季戊四醇發(fā)展與市場(chǎng) 因素 [11] 目前全球季戊四醇供需基本平衡，消費(fèi)需求穩(wěn)步緩慢增長(zhǎng)，近