化學(xué)前沿講座期末作業(yè)-在線瀏覽
2025-07-27 23:20本頁(yè)面
【正文】 之一。ATRP可以同時(shí)適用于非極性和極性單體，可以制備多種結(jié)構(gòu)形式的、結(jié)構(gòu)清晰的高分子化合物。本文介紹了ATRP的研究進(jìn)展，包括ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)、聚合反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用、研究現(xiàn)狀及前景展望?；钚跃酆峡梢缘玫椒肿恿糠植紭O窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。因此，活性聚合的研究受到高度的重視?；钚跃酆现幸酪l(fā)機(jī)理的不同，分為陽(yáng)離子活性聚臺(tái)、陰離子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。然而，陰離子活性聚合對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，可聚合的單體也比較少．應(yīng)用范圍很有限。當(dāng)今市場(chǎng)上60％以上的合成聚合物產(chǎn)品是由自由基聚合工藝制備的。但是，自由基不穩(wěn)定，極易發(fā)生雙自由基終止反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)自由基活性聚合。二、正文 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的特點(diǎn)新材料的合成技術(shù)是21世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的三大產(chǎn)業(yè)之一。20世紀(jì)50年代配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開辟了立構(gòu)規(guī)整聚合的新紀(jì)元；而各種活性聚合技術(shù)的發(fā)展為合成出結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物材料提供了可能性。自1995年中國(guó)旅美學(xué)者王綿山等首先發(fā)明原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)后，立即引起世界各國(guó)高分子界專家學(xué)者和工業(yè)界的極大興趣。它可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)制得多種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(線型、梳狀、網(wǎng)狀、星形、樹枝狀大分子等)、不同組成和不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的聚合物及有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。其產(chǎn)品在高性能粘合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增溶劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學(xué)品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景[ 3]。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了鹵代烷作引發(fā)劑，并用過(guò)渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式，有效地抑制了雙基終止反應(yīng)。準(zhǔn)確地說(shuō)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法應(yīng)稱為活性或受控自由基聚合。兩者之間存在動(dòng)態(tài)平衡，此平衡必須大大傾向于休眠種一端，使自由基平衡濃度很低，大大抑制了雙基終止反應(yīng)。 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的機(jī)理 王錦山、Matyjaszewaski用鹵代烷(1苯基氯乙烷)為引發(fā)劑，2,2，聯(lián)二吡啶(bipy)、氯化亞銅為催化劑體系，研究了苯乙烯的可控自由基活性聚合，不僅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的實(shí)測(cè)分子量與理論計(jì)算值非常接近。 根據(jù)王錦山、Matyjaszewaski提出的概念[5]，典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如圖1。RM,n可從高氧化態(tài)的金屬配位化合物Mln+1X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成RM,nX，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)的Mnl。由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、再?gòu)慕饘冫u化物轉(zhuǎn)移至自由基這樣一個(gè)反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個(gè)催化過(guò)程。 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)體系的研究進(jìn)展引發(fā)劑是ATRP研究的中心問(wèn)題。Perces等[7]研究發(fā)現(xiàn),含有弱鍵SCl的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯類單體的“通用”引發(fā)劑，并研究了在N氯N丙基對(duì)甲苯磺酰胺作引發(fā)劑的情況下，進(jìn)行苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP。Janata等[9]利用p甲基苯乙烯的共聚和芐基的自由基機(jī)理的溴代反應(yīng)制備出溴甲基化聚苯乙烯，繼而進(jìn)行了BA的接枝聚合,從而拓寬了ATRP引發(fā)劑的選擇范圍。傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如AIBN、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、四苯基1,2二醇（TPED）都有用作ATRP體系引發(fā)劑的報(bào)道。催化體系也是高分子學(xué)術(shù)界致力研究的熱點(diǎn)之一。目前，被成功地應(yīng)用于ATRP體系中鹵原子的載體除過(guò)渡金屬Cu外，還包括Ti、Fe、Co、Ni、Cv、Mn、Ru、V、Nb等[10] 。烷基胺類與鹵化亞銅配合物的氧化還原反應(yīng)位能比聯(lián)吡啶與鹵化亞銅形成的配合物的位能低，且廉價(jià)易得。一些吡啶胺類如N正己基一2吡啶基甲酰胺作為配體的例子也有報(bào)道[13]。另外，為了得到相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(polydispersity index)更小的聚合物，在用過(guò)渡金屬鹵化物作催化劑的同時(shí)，可考慮按一定的配比加入過(guò)渡金屬的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))和低價(jià)態(tài)(還原態(tài))的鹵化物：Tadeusz 等人[14]報(bào)道了用CuBr/CuBr2/PMDETA進(jìn)行了甲基丙烯酸(MA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。關(guān)于ATRP體系反應(yīng)的介質(zhì)，近年來(lái)也有許多進(jìn)展。Willelm 等人[16] 研究了具有表面引發(fā)體系的ATRP在水相介質(zhì)中進(jìn)行的例子：首先在室溫下得到125 nm厚的一種聚合物刷，與第二嵌段能溶于水/甲醇的單體如MMA、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或水溶性單體如甲基丙烯酸羥酯(H
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