【正文】 kt/a 釜式淤漿法 PE 工藝的開發(fā)。未來 PE 樹脂的應(yīng)用將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等領(lǐng)域。己烯基共聚 PE 產(chǎn)品問世以來，已占領(lǐng)了 PE 各種用途專用樹脂的高端市場，極具競爭力。 隨著對 PE 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深化及分析表征手段的不斷更新和進(jìn)步，各石化企業(yè)已逐步具備了創(chuàng)新開發(fā)新產(chǎn)品的基礎(chǔ)和條件。此外，由于合成樹脂高性能化的技術(shù)發(fā)展與聚合催化劑、聚合工藝、工程技術(shù)的創(chuàng)新及樹脂微觀結(jié)構(gòu)的分析和表征密切相關(guān)，所以，PE 樹脂的新產(chǎn)品開發(fā)是諸多技術(shù)集成的結(jié)果，是一項(xiàng)涉及多學(xué)科的系統(tǒng)工程。如今 PE 催化劑的發(fā)展已不僅著眼于高催化活性，而更側(cè)重于開發(fā)制備具有更優(yōu)異性能聚合物的催化劑，如茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑及復(fù)合催化劑等。尤其是采用共聚技術(shù)對低壓 PE 工藝改進(jìn)后，HDPE 和 LLDPE 的共聚單體從 1丁烯向高級 α烯烴 (1己烯、1辛烯和 4甲基 1戊烯)轉(zhuǎn)變，使樹脂具有更高的整體韌性和強(qiáng)度。世界 PE 生產(chǎn)發(fā)展總的趨勢是不斷開發(fā)和使用新技術(shù)，提高高性能和高附加值產(chǎn)品牌號的比例及降低成本。 建議 [5] a．經(jīng)過多年的持續(xù)開發(fā)，國產(chǎn) PE 催化劑已形成多品種、系列化的產(chǎn)品，能夠基本滿足國內(nèi)各種工藝 PE 裝置的生產(chǎn)要求。 PE 重要單元技術(shù)的開發(fā)成果，組織開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的大型PE 裝置的工藝技術(shù)，以適應(yīng)百萬噸級乙烯項(xiàng)目的發(fā)展要求。 PE 新產(chǎn)品的開發(fā)。在新產(chǎn)品的開發(fā)過程中，強(qiáng)化市場開發(fā)和技術(shù)支持環(huán)節(jié)，更加重視產(chǎn)品的加工應(yīng)用等相關(guān)技術(shù)研究，為下游加工客戶提供快捷、周到的技術(shù)服務(wù)。為新型催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的研究和開發(fā)提供保障，促進(jìn)國產(chǎn)化聚烯烴成套技術(shù)的開發(fā)，以應(yīng)對未來日益激烈的市場競爭和挑戰(zhàn)。大學(xué)畢業(yè)設(shè)計6HDPE 是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。PE 具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。各種等級HDPE 的獨(dú)有特性是四種基本變量的適當(dāng)結(jié)合：密度、分子量、分子量分布和添加劑。這些變量相結(jié)合生產(chǎn)出不同用途的HDPE 品級；在性能上達(dá)到最佳的平衡。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機(jī)械強(qiáng)度好。熔 化 溫 度 220～2 60C。 HDPE 是一種由乙烯共聚生成的熱塑性聚烯烴。 這 種 通 用 材 料 還 在 不 斷 開 發(fā) 其 新 的 用 途 和 市 場 。乙烯是聚乙烯主要原料，少數(shù)的其它共聚單體，如 1 一丁烯、l 一己烯或 1 一辛烯，也經(jīng)常用于改進(jìn)聚合物性能，對 HDPE，以上少數(shù)單體的含量一般不超過 1％～2％。這種改變一般由密度來衡量，密度與結(jié)晶率呈線性關(guān)系。 分子量較高的分子量導(dǎo)致較高的聚合物粘度，不過粘度也與測試所用的溫度和剪切速率有關(guān)。HDPE 的品級一般具有的分子量范圍是 40 000～300 000，重均分子量大致與熔融指數(shù)范圍相對應(yīng)，即從 100～ ?！?　 分 子 量 分 布 （ MWD） ： PE 的 WD 根 據(jù) 使 用 的 催 化 劑 和 加 工 過 程 而 有 從 窄 到 寬的 不 同 。抗靜電添加劑用于許多包裝品級以減少瓶子或包裝物對灰塵和污物的粘附。 生產(chǎn)和催化劑PE 最通常的生產(chǎn)方法是通過淤漿或氣相加工法，也有少數(shù)用溶液相加工生產(chǎn)。氫氣和一些催化劑用來控制分子量。當(dāng)乙烯和共聚單體（根據(jù)需要）和催化劑一接觸，就會形成聚 乙烯顆粒。帶有雙螺桿擠出機(jī)的大型反應(yīng)器的現(xiàn)代化生產(chǎn)線，可每小時生產(chǎn) PE40000 磅以上。兩種最常用的催化劑種類是菲利浦的鉻氧化物為基礎(chǔ)的催化劑和鈦化合物一烷基鋁催化劑。以乙烯為主要原料，丙烯、1丁烯、己烯為共聚體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、分離、干燥、造粒等工序，獲得顆粒均勻的成品。 擠塑用于擠塑生產(chǎn)的品級一般具有小于 1 的熔體指數(shù)和中寬到寬的 MWD。更寬 MWD 品級更適于擠塑，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩纳a(chǎn)速度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢減少。 管 材 應(yīng) 用 范 圍 從 用 于天 然 氣 小 截 面 黃 管 到 48 直 徑 用 于 工 業(yè) 和 城 市 管 道 的 厚 壁 黑 管 ?！?　 板 材 和 熱 成 型 ： 許 多 大 型 野 餐 型 冷 藏 箱 的 熱 成 型 襯 里 是 由 PE 制 成 的 ， 具 有 韌性 、 重 量 輕 和 耐 用 性 。 一 種 大 量 的 增 長 迅 速 的 片 材 應(yīng) 用 是 地 膜 或 池 底 村 里 ， 這 是 基 于MDPE 具 有 韌 性 、 耐 化 學(xué) 性 和 不 滲 透 性 。 這 些 范 圍 從 裝 漂 白 劑 、 機(jī) 油 、 洗滌 劑 、 牛 奶 和 蒸 餾 水 的 瓶 子 到 大 型 冰 箱 、 汽 車 燃 料 箱 和 筒 罐 。　 　 注 射 吹 塑 通 常 用 于 制 造 更 小 的 容 器 ， 用 于 包 裝 藥 品 、 洗 發(fā) 液 和 化 妝 品 。 盡 管 有 某 些 窄 MWD 品 級 用 于 改 進(jìn) 表 面 光 潔 度 ， 一 般 使 用 中 寬 到 寬 MWD 品級 。 注 塑 品 級 一 般 熔 體 指 數(shù) 5～ 10， 有 具 有 韌 性 較 低 流 動 性品 級 和 具 有 可 加 工 性 的 較 高 流 動 性 品 級 。 滾 塑采 用 這 種 加 工 法 的 材 料 一 般 被 粉 碎 成 粉 末 料 ， 使 其 在 熱 循 環(huán) 中 熔 融 并 流 動 。 通 用 級 MDPE/HDPE 通 常 的 密 度 范 圍 從 到 ／ ml， 具 有 窄 MWD， 使 產(chǎn) 品 具 有 高 沖 擊 性 和 最 小 的 翹 曲 ， 其 熔 體 指 數(shù) 范圍 一 般 為 3～ 8?！?　 高 性 能 滾 塑 應(yīng) 用 系 利 用 其 化 學(xué) 可 交 聯(lián) 品 級 的 獨(dú) 特 性 能 。 耐 磨 性 和耐 氣 候 性 。 薄 膜PE 薄 膜 加 工 一 般 用 普 通 吹 膜 加 工 或 平 擠 加 工 法 。 HDPE 薄 膜 級 一 般 用 于 要求 優(yōu) 越 的 拉 伸 性 和 極 好 的 防 滲 性 的 地 方 。 世界聚乙烯工業(yè)發(fā)展概況 [5] 聚乙烯發(fā)展現(xiàn)狀 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計9上世紀(jì) 90 年代，世界聚乙烯工業(yè)經(jīng)歷了快速發(fā)展時期，產(chǎn)能平均增幅達(dá)到約 %，特別是亞洲和中東地區(qū)石化工業(yè)的發(fā)展，為世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展帶來了機(jī)遇。聚乙烯樹脂需求的快速增長得益于以下幾個方面，一是由于經(jīng)濟(jì)的增長和開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域；二是世界包裝產(chǎn)品的變革，使得聚乙烯薄膜在幾乎所有產(chǎn)品的包裝物中得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)預(yù)測，在未來 5 年內(nèi)世界聚乙烯樹脂的需求仍將保持較高的增幅，年均增長率將達(dá)到約 %。其中薄膜仍是聚乙烯的最大用途。 雙峰技術(shù)使得 HDPE 產(chǎn)品在薄膜和管材領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。雙峰聚乙烯很好地解決了產(chǎn)品既具有良好的力學(xué)性能，又便于加工這一矛盾，在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注塑成型用料、電線電纜等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)統(tǒng)計，目前世界茂金屬和單活性中心 SSC催化劑生產(chǎn)的聚乙烯約為 150 萬噸/年，其中用于食品包裝約占 36%，非食品包裝約占47%，其他方面（醫(yī)藥、汽車和建筑等）約占 17%。今后 mLLDPE的年均消費(fèi)增長率將高于 LLDPE，達(dá)到約 15%。根據(jù)預(yù)測，在未來發(fā)達(dá)國家LLDPE 產(chǎn)量增長的近一半將來自于 mLLDPE。聚乙烯樹脂涂層的生產(chǎn)主要集中在復(fù)合彩印領(lǐng)域。 生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展 長期以來，在聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展其長。應(yīng)用最為廣泛的漿液法工藝是科諾科菲利浦斯、索爾維公司的環(huán)管工藝和赫斯特、日產(chǎn)化學(xué)、三井化學(xué)的攪拌釜工藝。近年來，在各工藝技術(shù)并存的同時，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。 冷 凝 及 超 冷 凝 技 術(shù)冷凝及超冷凝技術(shù)是 UCC、Exxon 化學(xué)和 BP 公司開發(fā)的，是指在一般的氣相法PE 流化床反應(yīng)器工藝的基礎(chǔ)上，使反應(yīng)的聚合熱由循環(huán)氣體的溫升和冷凝液體的蒸發(fā)潛熱共同帶出反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)器的時空產(chǎn)率和循環(huán)氣撤熱的一種技術(shù)。通過采用該技術(shù)不僅將單線最大生產(chǎn)能力從 萬噸/年提高到 45 萬噸/ 年以上，而且進(jìn)一步降低了單位產(chǎn)品的投資和操作費(fèi)用，操作穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步提高。直接生產(chǎn)不需造粒樹脂，不但能省去大量耗能的擠出造粒等步驟，而且從反應(yīng)器中得到的低結(jié)晶產(chǎn)品不發(fā)生形態(tài)變化，這樣有利于縮短加工周期、節(jié)省加工能量。由于省去了造粒工序，可使裝置投資減少 20%。 共聚技術(shù)采用共聚技術(shù)對 PE 進(jìn)行改性近年來得到長足的發(fā)展。一般認(rèn)為長鏈單體共聚的 LLDPE 比短鏈單體共聚的樹脂具有更高的整體韌性和強(qiáng)度，且長鏈單體對 LLDPE 樹脂性能改善的峰值處于 1己烯與 1辛烯之間，而 1辛烯共聚 LLDPE 韌性最好。如 Mobil 公司在氣相流化床反應(yīng)器中釆用茂金屬催化劑，在與 ZN 催化劑相同的條件下，用 1己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng) LLDPE，其透明度甚至好于 LDPE，霧度約為 6%，而一般 LLDPE 霧度約為 16%，而沖擊強(qiáng)度高達(dá) 。 反 應(yīng) 器 新 配 置最近，開發(fā)大型管式反應(yīng)器是生產(chǎn) LDPE 的趨勢，釜式工藝變得越來越過時，但是 2 臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作技術(shù)的開發(fā)，使釜式反應(yīng)器工藝的生產(chǎn)費(fèi)用可與管式反應(yīng)器競爭。2 臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)可使乙烯生成 PE 的轉(zhuǎn)化率至少提高 35％，裝置產(chǎn)量提高達(dá) 50％，同時生產(chǎn)同量 PE 的電力消耗降低，從而生產(chǎn)每噸 PE 的可變生產(chǎn)費(fèi)用可降低約 25％。目前，生產(chǎn)雙峰樹脂的方法主要有熔融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。單反應(yīng)器法是通過開發(fā)含有多個活性中心的催化劑體系，在一個反應(yīng)器內(nèi)合成雙峰相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯樹脂。Univation 公司采用單反應(yīng)器，成功試產(chǎn)了雙峰HDPE。原位共聚是在反應(yīng)體系中，以乙烯為唯一原料，利用齊聚催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯齊聚生成共聚 α烯烴，然后利用共聚催化劑使之與乙烯共聚，制備 LLDPE。 激光法技術(shù) [10]大學(xué)畢業(yè)設(shè)計12 新近，意大利佛羅倫斯大學(xué)非線性光譜實(shí)驗(yàn)室的研究人員開發(fā)出一種以激光作催化劑，高壓法生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯(PE)的新工藝。一般情況下，烯烴可在極高壓力下完成聚合，但這種條件下生成的聚合物多為高度分枝的非結(jié)晶材料。反應(yīng)中經(jīng)過光吸收過程使分子形態(tài)發(fā)生變化，非常有利于生成線性高聚物。大學(xué)畢業(yè)設(shè)計13 生產(chǎn)工藝的介紹 生產(chǎn)工藝簡介 [11]高密度聚乙烯(HDPE)因其綜合性能優(yōu)良,原料來源豐富, 成本較低而得到廣泛應(yīng)用。目前, 雙峰技術(shù)的出現(xiàn)帶來新的市場發(fā)展。 HDPE 是目前世界生產(chǎn)能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種。淤漿法根據(jù)反應(yīng)器不同, 分為釜式反應(yīng)與管式反應(yīng) 2 種工藝路線。 淤漿法淤漿法是最早開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù), 技術(shù)工藝比較成熟 , 產(chǎn)品性能好, 反應(yīng)壓力較低, 易于控制, 但撤熱問題一直制約著單線生產(chǎn)能力的提高。目前, 采用釜式反應(yīng)的生產(chǎn)廠家, 為了提高單線生產(chǎn)能力, 采用漿液外循環(huán)的措施。產(chǎn)品密度為 ～ g/cm3, 熔體流動指數(shù)(MI)為～。氣相反應(yīng)器不再添加新鮮催化劑, 無粘釜現(xiàn)象, 不會生成片狀、塊大學(xué)畢業(yè)設(shè)計14狀聚合物。如要求一定強(qiáng)度的管材、膜泡穩(wěn)定的薄膜、高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和剛性的吹塑制品等。據(jù)稱, 其 BC200 型催化劑也是雙峰 PE 技術(shù)的關(guān)鍵。這種 PE 新工藝具有新思路, 主要特點(diǎn)有:(1)應(yīng)用 ZN 和單中心催化劑能夠在每一個反應(yīng)步驟中精確、重復(fù)性地生產(chǎn)出具有特定分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。(3)能夠在任何一個反應(yīng)器中加人共聚單體而不影響其他反應(yīng)器中的反應(yīng), 同時共聚單體的加人不會影響該反應(yīng)器中產(chǎn)品的分子量。(5)能夠迅速、簡單地投人生產(chǎn), 并且能夠很方便地轉(zhuǎn)產(chǎn)范圍很寬的其他系列的產(chǎn)品。北歐雙峰型 BC200 催化劑是用氧化硅為載體的 ZN 催化劑, 不但適于雙峰產(chǎn)品生產(chǎn), 而且也適于單峰產(chǎn)品生產(chǎn), 催化劑壽命長。新開發(fā)的 BC210 型催化劑, 生產(chǎn)的樹脂分子量分布更寬。使用北歐雙峰 HDPE 薄膜的產(chǎn)品, 在機(jī)械性能相同時, 薄膜厚度降低, 優(yōu)良的韌性和脆性性能相平衡, 剛性與抗穿刺性提高, 在橫向縱向上均有很高的撕裂強(qiáng)度薄膜質(zhì)量的進(jìn)一步改進(jìn), 使薄膜厚度偏差小、凝膠少、薄膜外觀好。雙峰吹塑產(chǎn)品的牌號有:BB2581,其 MI 為 28g/10min, 密度為, 主要應(yīng)用在日用及工業(yè)用化學(xué)品包裝箱瓶。1995 年, Borlealis 工藝的工業(yè)規(guī)模裝置首次在芬蘭投人使用, 生產(chǎn)能力為 200kt/a。我國上海石油化工股份大學(xué)畢業(yè)設(shè)計15有限公司引進(jìn)的生產(chǎn)能力為 250kt/a 裝置已于 2022 年 4 月投產(chǎn)。當(dāng)前, 世界上采用這種工藝的總生產(chǎn)能力達(dá) 。CX 工藝通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器, 而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂, 分戶量分布可以自由調(diào)節(jié), 且容易控制, 生產(chǎn)樹脂的 MI 范圍也很寬。單一催化劑體系和簡單的聚合操作, 使產(chǎn)品牌號切換容易, 周期短, 切換時不符合規(guī)格的產(chǎn)品少。聚合的淤漿經(jīng)分離干燥, 混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的 HDPE 產(chǎn)品(見圖 2)。主要產(chǎn)品有：高密度薄膜 7000F、注塑產(chǎn)品 2200J 和吹塑中空產(chǎn)品5200B。目前, 世界上采用和正在建設(shè)中的ＣＸ工藝生產(chǎn)線共有 33 條, 總生產(chǎn)能力達(dá)?，F(xiàn)在,Hostalen 公司 PE 部分重組入 Basell 公司。在該工藝中, 催化劑僅加人第一個反應(yīng)器, 聚合反應(yīng)分散介質(zhì)為正己烷, 在高活性ZE 催化劑作用下進(jìn)行, 留在聚合物中的催化劑殘?jiān)亢苌? 因而不需脫活和去除催化劑。 然后, 漿液