【正文】 中。這兩種傾向同時(shí)進(jìn)行著，并達(dá)到暫時(shí)的平衡： M=Mn++ne若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，達(dá)到平衡時(shí)將是金屬離子進(jìn)入溶液，使電極上帶負(fù)電，電極附近的溶液帶正電；反之，若金屬失去電子的傾向小于獲得電子的傾向，結(jié)果是電極帶正電而其附近溶液帶負(fù)電。實(shí)驗(yàn)表明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑性，金屬離子在溶液中的濃度，以及溫度等因素有關(guān)。 Zn2+(Cu2+) 濃度越大，則平衡時(shí)電極電位也越大。例： 電極電位的測(cè)量單個(gè)電極的電位是無法測(cè)量的，因此，由待測(cè)電極與參比電極組成電池用電位計(jì)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)，即可得到該電極的相對(duì)電位。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極與甘汞電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件為： （1） H+活度 為1； （2） 氫氣分壓為101325Pa。 習(xí)慣上以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測(cè)電極為正極： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極此時(shí)，待測(cè)電極進(jìn)行還原反應(yīng)，作為正極，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為正值。如： Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu 電池電動(dòng)勢(shì)：若：[Cu2+]=1mol/l ，則25℃時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)為+，即， 甘汞電極由于氫電極使用不便，且實(shí)驗(yàn)條件苛刻，故常用甘汞電極作為參比電極。甘汞電極由汞、氯化亞汞（ ）、和飽和氯化鉀溶液組成。 標(biāo)準(zhǔn)電極AgAgCl電極，由一個(gè)插入已用AgCl飽和了的KCl溶液中的Ag電極構(gòu)成：AgCl(飽和)，KCl(xF)|Ag電極反應(yīng)為： AgCl+e=Ag+Cl 與甘汞電極相同，其電極電位取決于Cl 的濃度。如Ag|AgCl等都可近似為可逆電極。 當(dāng)較大電流通過電池時(shí)，電極電位將偏離可逆電位，不在滿足能斯特方程，電極電位改變很大，而電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為電極極化。 極化程度的影響因素：（1）電極的大小、形狀（2）電解質(zhì)溶液的組成（3）溫度（4）攪拌情況（5）電流密度極化可分為濃差極化和化學(xué)極化。電化學(xué)極化：由某些動(dòng)力學(xué)因素引起的。這種由反應(yīng)速度慢所引起的極化稱為化學(xué)極化或動(dòng)力學(xué)極化。電位分析法包括： 電位測(cè)定法 電位滴定法 能斯特方程電位分析法的依據(jù)上式（能斯特方程），給出了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度的簡(jiǎn)單關(guān)系。電位測(cè)定法：根據(jù)測(cè)量某一電極的電位，再由能斯特方程直接求得待測(cè)物質(zhì)的濃度（活度）。 電位法測(cè)定溶液的PH值測(cè)量溶液pH值的體系結(jié)構(gòu)圖：玻璃電極飽和甘汞電極試液接至電壓計(jì)（pH計(jì)） 玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜電極，為氫離子選擇電極。對(duì)于玻璃電極最重要的是玻璃膜，它是由一種特殊成分的玻璃構(gòu)成： Na2O 22％ CaO 6％ SiO2 72％ 玻璃泡中裝有pH一定的溶液（內(nèi)參比溶液， mol當(dāng)玻璃電極與待測(cè)溶液接觸時(shí)，發(fā)生如下離子交換反應(yīng)： H+ + Na+GI = Na+ + H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，有利于反應(yīng)相右進(jìn)行，進(jìn)而在酸性和中性環(huán)境下，在玻璃表面上形成一個(gè)硅酸水化層。 一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解如圖所示：在兩相界面形成雙電層產(chǎn)生電位差。 溶液pH值得測(cè)定參比電極：飽和甘汞電極指示電極：玻璃電極兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池：Ag，AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 189。 KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg φ玻璃 φ液接 φ甘汞電池電動(dòng)勢(shì)：K的影響因素：玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、不對(duì)稱電位、溫度。實(shí)際測(cè)定中，式樣的pH是同已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。PH計(jì)也是以此唯理論依據(jù)的。1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primary electrodes）晶體膜電極（crystalline membrane electrodes）均相膜電極（homogeneous membrane electrodes）非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes)非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes）剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes）流動(dòng)載體電極(electrodes with a mobile carrier)敏化電極（sensitized electrodes）氣敏電極（gas sensing electrodes）酶電極（enzyme electrodes） 晶體（膜）電極晶體膜一般是難溶鹽經(jīng)加壓或拉制成單晶、多晶或混合晶的活性膜。均相膜是由一種或多種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成。電極的機(jī)制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引起離子的傳導(dǎo)作用。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對(duì)氟離子的選擇性而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中氟離子的測(cè)量的。檢測(cè)下限為107mol/l數(shù)量級(jí)，PH 5~6。 氟離子選擇電極 硫化銀膜電極 離子接觸型 全固態(tài)型硫化銀膜具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的能力，晶體中可移動(dòng)的離子是Ag+, 故膜電位對(duì)Ag+敏感?？梢娏蚧y電極同時(shí)可用作硫離子極。與此類似的有用于測(cè)定鹵素的鹵化銀硫化銀電極。（液膜電極）此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。液膜兩相發(fā)生離子交換反應(yīng)：有機(jī)相 有機(jī)相 水相反應(yīng)機(jī)制與玻璃電極類似。其測(cè)量機(jī)制是試液中待測(cè)組分氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進(jìn)而使電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化，通過電動(dòng)勢(shì)的變化反應(yīng)出待測(cè)組分的量。圖中玻璃電極，參比電極與中介液形成一電池。 特點(diǎn)：（1）生物化學(xué)與電分析化學(xué)相結(jié)合。生物電極包括：酶電極、 組織電極、 微生物電極、 電位法免疫電極、 生物傳感器。它也是基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。如：CO(NH2 )2 + H2O → 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)葡萄糖 + O2 + H2O → 葡萄糖酸 + H2O2 氧電極檢測(cè) RCHNH2 COO +O2 +H2 O → COCOO +NH4+ +H2 O2 氧電極檢測(cè) 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出。 組織電極目前，高純度酶已有商品供應(yīng)，但價(jià)格昂貴，且壽命較短，使應(yīng)用受到限制。其優(yōu)點(diǎn)如下：（1）許多組織細(xì)胞中含有大量的酶，酶原豐富。 （3）某些酶分離后不穩(wěn)定，只能在細(xì)胞中才能保持活性，因而組織電極有較長(zhǎng)的壽命。生物組織膜固定的常用方法有：物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。生物敏感膜的主要特征：（1）微生物細(xì)胞內(nèi)含有活性很高的酶體系； （2）傳感器的壽命較長(zhǎng)。 微生物菌體系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，穩(wěn)定性好，作為生物傳感器，具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。生物免疫電極就是基于抗體與抗原結(jié)合后的電化學(xué)性質(zhì)與單一抗體或抗原的電化學(xué)性質(zhì)相比發(fā)生了較大變化來檢測(cè)免疫反應(yīng)的發(fā)生。hCG電位免疫法電極如：將人絨毛膜促進(jìn)腺激素（hCG）的抗體通過共價(jià)交聯(lián)的方法固定在二氧化鈦電極上，形成檢測(cè)hCG的免疫電極。 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET) （ion sensitive field effective transistor)ISFET是在金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET）基礎(chǔ)上構(gòu)成的，它既具有離子選擇電極對(duì)敏感離子響應(yīng)的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于膜與溶液的界面產(chǎn)生膜電位疊加在柵壓上， ISFET的漏極電流Id就會(huì)發(fā)生變化 ，Id與響應(yīng)離子活度之間具有相似與能斯特公式的關(guān)系，這就是ISFET的工作原理和定量關(guān)系基礎(chǔ)。 應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、臨床診斷、環(huán)境分析、食品工業(yè)、生產(chǎn)過程監(jiān)控等方面。對(duì)各種離子選擇性電極可得如下通式：可見，一定條件下，電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。然后以測(cè)得的E值對(duì)相應(yīng)的lgαi(lgαc) 值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線?；疃扰c濃度的關(guān)系為：實(shí)際工作中，很少通過計(jì)算活度系數(shù)來求的濃度，而是在控制溶液的離子強(qiáng)度的條件下，依靠實(shí)驗(yàn)通過繪制Elgci曲線 來求的濃度。恒離子背景法：當(dāng)試樣中某離子含量很高且為非測(cè)定離子時(shí)，可以試樣本身為基礎(chǔ)，用相似的組成制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)容液具有接近的離子強(qiáng)度和組成，否則將會(huì)因r值的改變而引起誤差。設(shè)某一為知溶液待測(cè)離子強(qiáng)度為Cx， 其體積為Vo， 測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為E1， E1與Cx應(yīng)符合如下： 然后加入小體積Vs(約為試樣體積的1/100) 的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為Cs，此時(shí)Cs約為Cx的100倍。因Vs＜＜Vo，故有：r1≈r2，x1≈x2，兩次測(cè)得電動(dòng)勢(shì)的差值為（若E2E1 ）： 影響測(cè)定的因素 溫度 影響直線的斜率 ，直線的截距、電極電位、液接電位。 測(cè)量的準(zhǔn)確度（亦即測(cè)量的誤差）直接影響測(cè)量的準(zhǔn)確度。測(cè)定帶來誤差，電極響應(yīng)時(shí)間增加消除干擾離子的作用，加掩蔽劑，必要時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。 被測(cè)離子的濃度 離子選擇電極可以檢測(cè)的線形范圍一般為：101～106mol/l。 響應(yīng)時(shí)間 電極浸入溶液后達(dá)到穩(wěn)定的電位所需時(shí)間,與下列因素有關(guān)： （1）與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)。（3）與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān),含有大量非干擾離子響應(yīng)快（4）共存離子的存在對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響（5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。是直接電位分析法的重要誤差來源之一。同時(shí)，存在著體積大，不適應(yīng)微區(qū)，微環(huán)境和生物活體的在線檢測(cè)等不足于是研發(fā)出各種新型的pH傳感器。特別適用于在線分析和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其在體內(nèi)在線檢測(cè)方面獲得廣泛應(yīng)用。 化學(xué)修飾電極pH傳感器 利用在原電極上接上含有特殊基團(tuán)的聚合物來提高電極的性能。 酶pH傳感器 由于酶是蛋白質(zhì)分子，其作用如同生物催化劑催化復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，酶的專一性及其對(duì)低濃度底物的催化能力，使之可固定在選擇電極上，制得pH傳感器。 化學(xué)修飾電極 化學(xué)修飾電極（ CME）是在電極表面接上所需要的化學(xué)基團(tuán)，以使其高選擇性的進(jìn)行所期待的反應(yīng)或使其擁有某種特定的電化學(xué)性質(zhì)。早期采用共價(jià)鍵合法和吸附法制備單分子層化學(xué)修飾電極，但電化學(xué)響應(yīng)靈敏度較低，制備復(fù)雜，壽命較短；后研發(fā)出聚合物薄膜化學(xué)修飾電極，該電極電化學(xué)響應(yīng)靈敏，制備簡(jiǎn)單，且由于聚合物薄膜本身提供了固有的物理化學(xué)穩(wěn)定性，使其重現(xiàn)性好，壽命長(zhǎng)。 生物電極將生物化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合可研制出生物電極。生物電極包括：酶電極，微生物電極和電位法免疫電極。微生物電極：微生物電極的分子識(shí)別部分是由固定化的微生物構(gòu)成。電位法免疫電極：該電極是基于抗體與抗原發(fā)生反應(yīng)時(shí)引起膜電極表面的某些物理性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而使膜電位或電極電位發(fā)生改變。 生物芯片生物芯片的實(shí)質(zhì)是在面積不大的基片表面上有序地點(diǎn)陣排列了一系列固定于一定位置的可尋址的識(shí)別分子。反應(yīng)結(jié)果用同位素法、化學(xué)熒光法、化學(xué)發(fā)光法或酶標(biāo)顯示，然后用精密的掃描儀或CCD攝影技術(shù)記錄。芯片分析實(shí)際上是傳感器分析的組合。所以傳感器的精髓往往都被應(yīng)用于芯片的發(fā)展。芯片技術(shù)是傳感器技術(shù)的發(fā)展。其經(jīng)修飾后，穩(wěn)定性，重現(xiàn)性可大為改觀，應(yīng)用范圍擴(kuò)大，修飾電極扮演的角色越來越重要；隨著研究的深入化，分子化，常用電極由于其體積過大而無法實(shí)現(xiàn)生物體內(nèi)在線檢測(cè)，因此電極呈現(xiàn)微型化的趨勢(shì)；由于酶的專一性，高效性，免疫反應(yīng)的特異性，生物化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合，形成生物電極稱為新寵。多“探頭”陣列組合，聯(lián)合工作，極大的提高了檢測(cè)效率，生物芯片稱為電極發(fā)展的前沿。它也是基于能斯特方程。電位滴定儀是通過傳感器（測(cè)量電極）測(cè)量滴定過程中被測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析法。在滴定過程中，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入，待測(cè)離子活度的不斷變化導(dǎo)致電極電位E不斷發(fā)生變化；在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，溶液中待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電極電位的突躍，此突躍點(diǎn)即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，也就是滴定反應(yīng)的終點(diǎn)。這就是電位滴定法的原理。簡(jiǎn)單、準(zhǔn)卻性稍差。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著EV 曲線中的拐點(diǎn)。在電位滴定中判斷終點(diǎn)的方法，比之用指示劑指示終點(diǎn)的方法更客觀，許多情況下電位滴定更為準(zhǔn)確。應(yīng)用范圍廣：酸堿滴定 指示電極：PH玻璃電極 DGi111SC 參比電極：標(biāo)準(zhǔn)電極 氧化還原滴定 指示電極： 一般為鉑電極 DMi140SC 參比電極：標(biāo)準(zhǔn)電極沉淀滴定 指示電極：根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)