【正文】 ζ鍵的自由旋轉(zhuǎn)變?nèi)菀祝沟貌牧系娜嵝蕴岣?，熔融溫度降低? 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素（ 4）結構單元的空間立構－近程結構 ? 結構單元具有空間立構時，分子鏈會規(guī)整排列，材料的熔融溫度較高。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 5）支化與交聯(lián)－近程結構 ? 交聯(lián) 可以提高材料的熔融溫度，當交聯(lián)度達到一定程度后會形成體系結構，不能熔融。在一個聚合度為 Pn的分子鏈上如果具有 m個鏈端，則每一個鏈端都會引起熔融溫度的降低，其定量關系如下： 011T m m u nRmT H P? ? ??2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 6）結構單元的鍵接序列－近程結構 ? 針對于二元或三元共聚物而言，在單體組分比例一定的情況下，二元共聚物可以形成無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚，它們的性能會存在較大的差異。 ? 在乙烯單體中混入少量的辛烯或丁烯單體，采用茂金屬催化劑，制備出具有短支鏈的線性 LLDPE，它的結晶度因為分子鏈的規(guī)整性被破壞而降低，材料的韌性會得到較大提高。 ? EVA樹脂也是二元共聚物，它可以被制備成薄膜，也可以作為粘結劑使用。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 7）受遠程結構的影響 ? 在分子量相同的情況下，分子量分布窄的聚合物具有完善聚集態(tài)結構或結晶結構，融程也較窄。 ? 根據(jù)高分子結構單元剛性、柔性、極性的不同，無規(guī)線團的均方末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑會有所不同。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 8）結晶結構－聚集態(tài)結構 ? 能夠形成結晶或液晶的聚合物具有較高的熔融溫度，而無定形聚合物則粘流溫度較低。 ? 取向后高分子原來在無擾狀態(tài)下的無規(guī)線團結構會在張力作用下發(fā)生變形（被拉直），使得體系的熵減小，變得熱力學不穩(wěn)定，即使取向后已經(jīng)形成結晶，但在受熱情況下，該材料仍然會收縮，本質(zhì)上是伸直鏈回復到原來的無擾狀態(tài)時無規(guī)線團的形狀。采用無定形聚合物或結晶速率較慢的結晶性聚合物制備的熱收縮膜效果會更好。 ? 根據(jù)添加物的類型、添加量的不同，對熔融溫度會有不同的影響。 添加另一種樹脂，且添加量較大，則兩種樹脂會相互阻隔，影響結晶，一般情況下會使熔融溫度降低。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 ? 在目前研究的范圍內(nèi)，即使是高度結晶的高分子，它的結晶度也達不到 100%。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 1）結構（重復）單元－近程結構 ? 結構單元的柔性越大，則 Tg越低，例如聚乙烯（ Tg=－ 68℃ ）與硅橡膠相比，硅橡膠（ Tg=－ 123℃ ）的的柔性更低； ? 主鏈剛性越大，則 Tg越高，例如尼龍 6（ Tg=－ 50℃ ）與芳香尼龍相比，芳香尼龍（聚對苯二甲酸對苯二胺）的 Tg高（ Tg=375℃ ）； 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 1）結構（重復）單元－近程結構 ? 取代基的位阻（體積）越大，則剛性越大，Tg越高，例如 PS由于具有大的苯環(huán)側基，它的 Tg（ Tg=100℃ ）比 PE高； ? 取代基的極性越高，則 Tg越高，例如 PVC分子上有極性基體 Cl，因此它的 Tg（ Tg=87℃ ）高于 PE； ? 主鏈上存在孤立的雙鍵則柔性提高， Tg降低，例如聚 1,4丁二烯的 Tg（ Tg=－ 108℃ ）要低于 PE ； 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 1）結構（重復）單元－近程結構 ? 主鏈結構對稱后，極性反而降低，分子間作用力減小，使得其 Tg降低，例如 PVC和 PVDC，PVDC的兩個 Cl取代基在主鏈的兩側， PVDC的Tg＝－ 19℃ ，而單氯代的 PVC的 Tg＝ 87℃ 。 PVDC結構對稱，雙側取代基增加了相鄰分子鏈的間距，既自由體積分數(shù)提高了，因此欲使其自由體積分數(shù) fg降低到，需要把材料降低到更低的溫度才可以。 ? 順式和反式異構的聚合物，順式聚 1,4丁二烯的 Tg（ Tg=－ 108℃ ）的分子鏈比反式聚1,4丁二烯（ Tg=－ 18℃ ）擁有更多的自由體積，因此順式結構 Tg低于反式結構。在這里的“鏈段”實際上是將高分子看作是等效自由連接鏈，這時等效自由連接鏈的鏈節(jié)（重復單元）就是一個鏈段了，即“鏈段”是高分子鏈上相鄰的兩個可以自由旋轉(zhuǎn)的 ζ鍵之間的鏈節(jié)的集合，在等效自由連接鏈中它相當一個“大”鏈節(jié)。因此下式中表示達到臨界分子量時聚合物的 Tg， K特征常數(shù)。 ()Mgg nKTT? ? ?3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 4）支化－近程結構 ? 重復單元上存在單取代的側基時，增加位阻， Tg提高。 ? 支鏈是 2～ 6個碳的短支鏈時，則相當于增加分子鏈間的間距（增加自由體積），引起 Tg降低。 ? 長支鏈，且支鏈長度大于鏈段長度，那么支鏈也會產(chǎn)生 Tg。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 5）交聯(lián)－近程結構 ? 交聯(lián)度過大，使得網(wǎng)鏈長度低于鏈段長度，則 Tg消失。 ? 對于結晶聚合物會存在兩個 Tg，一個是離晶區(qū)較遠的無定形區(qū)的分子鏈的 Tg1，另一個是部分鏈段參與結晶組成、部分鏈段暴露于無定形區(qū)的這部分分子鏈的 Tg2，許多這種類型的分子鏈被同一個晶區(qū)所束縛，外露于晶區(qū)之外處于無定形區(qū)的鏈段表現(xiàn)出 Tg2，由于受晶區(qū)的影響，Tg2Tg1。增塑、兩種聚合物共混、共聚等都可以引起 Tg的改變。如果兩個聚合物完全不容，則共混后各自的玻璃化溫度不改變。 ,T g g p p g d dTT????3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 9）多相結構－聚集態(tài)結構 ? 共聚也會引起的多相結構： ? 如果生成無規(guī)二元共聚物，則生成的共聚物 Tg與各自均聚物 Tg,A和 Tg,B的關系如下： ? Gordo Taylor 方程： ? ? Fox方程： ? Mandelkern方程：。 4 結晶性能 （ 1）高聚物的結構單元－近程結構 ? 高聚物分子鏈結構對稱、規(guī)整則結晶能力越高。 ? 脂肪族聚酯 (PET)，全同聚苯乙烯能夠結晶，但結晶速率很慢。 ? 材料在等溫（ T＝（ ~） Tm）條件下，開始時結晶速率較慢，這時正值晶核形成；然后進入穩(wěn)速期；結晶后期，結晶速率變緩。 4 結晶性能 （ 5）晶形 ? 聚合物（聚乙烯、聚丙烯、尼龍 PVDC）從熔體中冷卻結晶后一般都得到球晶，球晶大小可以從 ～ 100μｍ。 ? 如果在冷卻過程中拉伸熔體，則會實現(xiàn)在取向下的結晶；取向會促使分子鏈都定向排列，利于晶核的形成和晶體的生長，生成的球晶直徑也會變小。 ? 聚合物如果具有結晶結構，而又非 100％結晶，因此材料是半透明。 ? 結晶聚合物晶粒減小，透明度提高。 ? 聚合物即有彈性、也有粘性，是彈性和粘性的統(tǒng)一； ? 彈性是可回復的；粘性是不可回復的 6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 聚合物在應力作用下發(fā)生變形，但當形變非常小、或者應力作用時間很短時，這個形變能夠完全回復，這說明聚合物具有彈性。 6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 普彈形變： 應力 ＝ K 應變 應力＝張力 /材料的截面積 應變＝伸長率 /初始長度 ? 當應力消除的瞬間，應變也迅速回復，響應時間＝ 0 01 ()t E?? ?6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 高彈形變： ? 當外力較大，普彈形變不能抵消掉外力，材料分子鏈的無規(guī)線團會發(fā)生變形，沿外力方向發(fā)生取向；或者雖然外力很小，但作用時間較長，鍵長鍵角變形后已經(jīng)得到回復，而外力還未消失，這時的應力會作用于無規(guī)線團，無規(guī)線團在沿外力方向發(fā)生取向； ? 這兩種情況下分子鏈的重心并未發(fā)生相對滑移，當外力消除后，分子鏈會從取向態(tài)重新回復到無外力作用時的無規(guī)線團狀，但回復時間較長?？?ε等于： /0 0 01 2 3( ) ( ) ( ) ( ) ( 1 ) ( )Ett t t e tEE?? ? ?? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?7 蠕變 ? 一般包裝用塑料在常溫下的模量 E的數(shù)量級為109Pa，表觀粘度 1012Pa /0()Ette ??? ??在 t＝ 0時，應力最大 00E???當 t＝ ∞時，應力減小到 0，即 σ＝ 0 9 聚合物的溶解性： ? （ 1）溶劑破壞了聚合物分子間的范德華力（分子間作用力），然后與聚合物分子結合，使聚合物分子溶劑化，高分子被溶劑所包圍，這個過程就是聚合物的溶解。 ? 當 δ2,2 δ2,1時，聚合物不能溶解 ? 當 δ2,2 δ2,1時，聚合物溶解 ? 當 δ2,2 =δ2,1時，聚合物與溶解處于平衡，此時所選擇的溶劑叫作該聚合物的 θ溶劑 9 聚合物的溶解性： ? （ 2）相似相容原理 ? 極性的聚合物容易溶解在極性的溶劑中；非極性的聚合物則容易溶解在非極性溶劑中。 ? 如果 χ1 1/2 這個聚合物不能溶解在這個溶劑里。 ? 但 χ1的數(shù)據(jù)不易查得，相比較內(nèi)聚能密度（ ）或溶度參數(shù) δ則是比較普遍使用的參考標準 9 聚合物的溶解性： ? （ 4）極性相近原理 ? 如果一個非極性聚合物和溶劑的 δ相近，則這個聚合物可以溶解在該溶劑中。 第三節(jié) 高分子物理與包裝材料 ? 1 力學性能 ? （ 1）力學性能與結晶性 ? （ 2）力學性能與取向結構 ? 2 阻隔性能 ? （ 1）阻隔性能與結晶度 ? （ 2）材料的 Tg對阻隔性的影響 ? （ 3）阻隔性與包裝材料的極性 ? (4) 阻隔性與使用溫度： ? (5) 阻隔性與濕度 ? （ 6）阻隔性與氣體的種類 ? （ 7）熱處理和拉伸取向?qū)ψ韪粜缘挠绊? ? 3 印刷性能 ? 4 復合性能 ? 5 熱封性 ? 6 熱收縮性 ? 7 熱收縮膜的收縮力 ? 8 溶劑殘留 ? 9 透明性 ? 10 耐穿刺性 ? 11 開口性 ? 12 高溫下的尺寸穩(wěn)定性 ? 13 摩擦系數(shù)