【文章內(nèi)容簡介】 列，使自由體積減少，玻璃化溫度提高 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 9）多相結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 物理共混是改變 Tg的一個有效手段。增塑、兩種聚合物共混、共聚等都可以引起 Tg的改變。 ? 小分子增塑劑可以增加自由體積，因此它可以降低玻璃化溫度 Tg，如果聚合物和增塑劑的玻璃化溫度分別 和，它們的體積分?jǐn)?shù)分別是 和 ，則增塑后聚合物的 Tg如下式計算： ? 共混：如果兩個聚合物相容性很好，則原來共混前的兩個玻璃化溫度消失，出現(xiàn)一個新的玻璃化溫度，其計算公式如上所示。如果兩個聚合物完全不容，則共混后各自的玻璃化溫度不改變。如果兩個共聚物部分相容，則生成一個寬的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，或者存在兩個相互靠近的 Tg。 ,T g g p p g d dTT????3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 9）多相結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 共聚也會引起的多相結(jié)構(gòu)： ? 如果生成無規(guī)二元共聚物，則生成的共聚物 Tg與各自均聚物 Tg,A和 Tg,B的關(guān)系如下： ? Gordo Taylor 方程： ? ? Fox方程： ? Mandelkern方程：。 , , ,()T1 ( 1 )g A g B g A BgBT KT T wKw?????,1TABg g A g BwwTT??,11 ()TABg A B g A g Bw R ww R w T T???3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 9）多相結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 如果生成接枝或者嵌段共聚物，且各自的鏈長已經(jīng)可以形成等效自由連接鏈的鏈段長度，聚合物 A和 B相容性不好，則存在兩個相互靠近的 Tg；如果它們的相容性好，則只生成一個 Tg。 4 結(jié)晶性能 （ 1）高聚物的結(jié)構(gòu)單元－近程結(jié)構(gòu) ? 高聚物分子鏈結(jié)構(gòu)對稱、規(guī)整則結(jié)晶能力越高。例如 HDPE， PTFE的結(jié)晶度可達(dá)到95％，且結(jié)晶速率快。 ? 脂肪族聚酯 (PET)，全同聚苯乙烯能夠結(jié)晶，但結(jié)晶速率很慢。 ? PVC分子鏈不規(guī)整，結(jié)晶能力差，能形成少量結(jié)晶 ? PVDC的結(jié)晶能力高于 PVC ? 無規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇具有 60％的結(jié)晶度 4 結(jié)晶性能 （ 2）分子量－遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) ? 分子量越大，則熔體粘度越大，分子鏈遷移越慢，結(jié)晶速率越慢 4 結(jié)晶性能 （ 3）共聚－近程結(jié)構(gòu) ? 共聚一般破壞分子鏈的規(guī)整性，結(jié)晶能力降低 4 結(jié)晶性能 （ 4）結(jié)晶動力學(xué) ? 結(jié)晶條件不同，同一材料的結(jié)晶速率會有很大差別。 ? 材料在等溫（ T＝（ ~） Tm）條件下，開始時結(jié)晶速率較慢，這時正值晶核形成；然后進(jìn)入穩(wěn)速期；結(jié)晶后期，結(jié)晶速率變緩。一般的結(jié)晶性聚合物都存在晶格缺陷，這是由于后期結(jié)晶不完全所致。 4 結(jié)晶性能 （ 5）晶形 ? 聚合物（聚乙烯、聚丙烯、尼龍 PVDC）從熔體中冷卻結(jié)晶后一般都得到球晶，球晶大小可以從 ～ 100μｍ。 ? 如果在聚合物熔體中加入成核劑或者其它納米改性劑，與均相成核相比，加入成核劑可以促使熔體生成許多晶核，誘發(fā)生成直徑較小的球晶。 ? 如果在冷卻過程中拉伸熔體，則會實現(xiàn)在取向下的結(jié)晶；取向會促使分子鏈都定向排列，利于晶核的形成和晶體的生長，生成的球晶直徑也會變小。 5 透明度 ? 聚合物如果是完全無定形的，像無規(guī)PMMA、無規(guī) PS等，則透明性好。 ? 聚合物如果具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而又非 100％結(jié)晶，因此材料是半透明。 ? 結(jié)晶聚合物的晶粒直徑越大，則透明度越差。 ? 結(jié)晶聚合物晶粒減小，透明度提高。 6高聚物的粘彈性 ? 粘彈性描述的是聚合物受到應(yīng)力（應(yīng)變）作用時，分子鏈遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。 ? 聚合物即有彈性、也有粘性，是彈性和粘性的統(tǒng)一； ? 彈性是可回復(fù)的；粘性是不可回復(fù)的 6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 聚合物在應(yīng)力作用下發(fā)生變形，但當(dāng)形變非常小、或者應(yīng)力作用時間很短時，這個形變能夠完全回復(fù)，這說明聚合物具有彈性。 ? 從微觀上解釋是當(dāng)發(fā)生彈性形變時相鄰分子鏈的重心并未發(fā)生滑移，只是分子鏈的鍵長和鍵角發(fā)生變化（稱作 普彈形變 ），或者無規(guī)線團(tuán)中鏈的取向發(fā)生變化（稱作高彈形變 ）。 6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 普彈形變： 應(yīng)力 ＝ K 應(yīng)變 應(yīng)力＝張力 /材料的截面積 應(yīng)變＝伸長率 /初始長度 ? 當(dāng)應(yīng)力消除的瞬間，應(yīng)變也迅速回復(fù)，響應(yīng)時間＝ 0 01 ()t E?? ?6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 高彈形變： ? 當(dāng)外力較大，普彈形變不能抵消掉外力，材料分子鏈的無規(guī)線團(tuán)會發(fā)生變形，沿外力方向發(fā)生取向；或者雖然外力很小，但作用時間較長，鍵長鍵角變形后已經(jīng)得到回復(fù)，而外力還未消失，這時的應(yīng)力會作用于無規(guī)線團(tuán)，無規(guī)線團(tuán)在沿外力方向發(fā)生取向； ? 這兩種情況下分子鏈的重心并未發(fā)生相對滑移，當(dāng)外力消除后，分子鏈會從取向態(tài)重新回復(fù)到無外力作用時的無規(guī)線團(tuán)狀，但回復(fù)時間較長。 6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 高彈形變 ? 在應(yīng)力的持續(xù)作用下，應(yīng)變 ε2(t)與應(yīng)力 ζ0的關(guān)系為： /02 ( ) ( ) ( 1 )EtteE??? ???高彈形變的回復(fù)： 在應(yīng)力 ζ0消失后，產(chǎn)生的形變 ε2隨回復(fù)時 間 t的關(guān)系為： /20( ) ( )Ette ??? ??高彈形變 ε2是可以完全回復(fù)的， 但回復(fù)不是瞬間的，而是緩慢的過程 6高聚物的粘彈性 （ 2）粘性（流動） ? 當(dāng)應(yīng)力在聚合物上的作用時間很長，或者應(yīng)力很大時，則聚合物的分子鏈會發(fā)生相對滑移，這種分子鏈滑移產(chǎn)生的應(yīng)變 ε3(t)與應(yīng)力 ζ0的關(guān)系為： 03 ( ) ( )tt????這個形變是永久形變，即使當(dāng)外力 ζ0消失 后，它也不會回復(fù) 7 蠕變 ? 在一定的溫度下，在材料上施加一個固定的應(yīng)力ζ0，材料的應(yīng)變 ε會隨時間的延長而逐漸增加，這種 ε會實際上等于普彈形變、高彈形變和粘性形變（粘流形變）的疊加，只不過在不同的作用時間范圍內(nèi)三種形變的對總形變的貢獻(xiàn)是不同的?？?ε等于： /0 0 01 2 3( ) ( ) ( ) ( ) ( 1 ) ( )Ett t t e tEE?? ? ?? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?7 蠕變 ? 一般包裝用塑料在常溫下的模量 E的數(shù)量級為109Pa，表觀粘度 1012PaS1，因此當(dāng) ζ0的作用時間很短時，后兩項對 ε的貢獻(xiàn)很小，可以忽略，此時只是發(fā)生普彈形變； ? 當(dāng)作用時間增加到一定時，第二項高彈形變不能忽略；當(dāng)作用時間無限長時，例如包裝纏繞膜或者熱收縮標(biāo)簽， t＝幾月～ 1年，與粘流形變相比，此時高彈形變 ε2和普彈形變 ε1的值可以忽略， 03 ( ) ( )tt????8 應(yīng)力松弛 ? 在一定的溫度下，維持一個固定的形變（伸長率），這時材料的應(yīng)力（收縮力）會隨時間會隨時間而逐漸減少，最后應(yīng)力會降低到零。 /0()Ette ??? ??在 t＝ 0時，應(yīng)力最大 00E???當(dāng) t＝ ∞時，應(yīng)力減小到 0，即 σ＝ 0 9 聚合物的溶解性： ? （ 1）溶劑破壞了聚合物分子間的范德華力（分子間作用力），然后與聚合物分子結(jié)合，使聚合物分子溶劑化，高分子被溶劑所包圍，這個過程就是聚合物的溶解。根據(jù)聚合物分子間的作用力 δ2,溶劑與高分子間的作用力 δ2,1的相對大小， 可以判斷聚合物上溶解還是不溶解。 ? 當(dāng) δ2,2 δ2,1時，聚合物不能溶解 ? 當(dāng) δ2,2 δ2,1時，聚合物溶解 ? 當(dāng) δ2,2 =δ2,1時，聚合物與溶解處于平衡，此時所選擇的溶劑叫作該聚合物的 θ溶劑 9 聚合物的溶解性： ? （ 2）相似相容原理 ? 極性的聚合物容易溶解在極性的溶劑中；非極性的聚合物則容易溶解在非極性溶劑中。 9 聚合物的溶解性： ? （ 3） χ11/2原則 ? 如果聚合物與溶劑間的分子間作用力 χ11/2，則這個聚合物可以溶解在這個溶劑里。 ? 如果 χ1 1/2 這個聚合物不能溶解在這個溶劑里。 ? 如果 χ1 ＝ 1/2 溶劑是這個聚合物的 θ溶劑。 ? 但 χ1的數(shù)據(jù)不易查得，相比較內(nèi)聚能密度（ ）或溶度參數(shù) δ則是比較普遍使用的參考標(biāo)準(zhǔn) 9 聚合物的溶解性： ? （ 4）極性相近原理 ? 如果一個非極性聚合物和溶劑的 δ相近，則這個聚合物可以溶解在該溶劑中。 ? 一個極性聚合物能否溶解在極性溶劑內(nèi)，除了 δ相近以外，還需比較色散力 δd、極性力 δp和氫鍵 δh各個分子間作用力相近 :δ2=δd2+δp2+δh2。 第三節(jié) 高分子物理與包裝材料 ? 1 力學(xué)性能 ? （ 1）力學(xué)性能與結(jié)晶性 ? （ 2）力學(xué)性能與取向結(jié)構(gòu) ? 2 阻隔性能 ? （ 1）阻隔性能與結(jié)晶度 ? （ 2）材料的 Tg對阻隔性的影響 ? （ 3）阻隔性與包裝材料的極性 ? (4) 阻隔性與使用溫度： ? (5) 阻隔性與濕度 ? （ 6）阻隔性與氣體的種類 ? （ 7）熱處理和拉伸取向?qū)ψ韪粜缘挠绊? ? 3 印刷性能 ? 4 復(fù)合性能 ? 5 熱封性 ? 6 熱收縮性 ? 7 熱收縮膜的收縮力 ? 8 溶劑殘留 ? 9 透明性 ? 10 耐穿刺性 ? 11 開口性 ? 12 高溫下的尺寸穩(wěn)定性 ? 13 摩擦系數(shù) 1 力學(xué)性能 ? 1 力學(xué)性能：在包裝材料的印刷、復(fù)合、制袋、灌裝、倉儲、運輸、搬運過程中，都需要包裝材料具有足夠的機(jī)械性能。機(jī)械性能包括：拉伸強度（抗張強度）、斷裂伸長率、楊氏模量、沖擊強度。 ? （ 1）力學(xué)性能與結(jié)晶性 ? 一般情況下，包裝材料的力學(xué)性能與結(jié)晶度和晶粒直徑有關(guān)。結(jié)晶度越高，則材料的楊氏模量越大，材料的拉伸強度越高，但韌性差（沖擊強度低）；結(jié)晶度越低，包裝材料的楊氏模量小，拉伸強度低，韌性大。包裝材