【正文】 稱(chēng)，則熔點(diǎn)高 表 23：結(jié)構(gòu)單元的對(duì)稱(chēng)性對(duì) Tm的影響 聚合物 結(jié)構(gòu)單元 Tm /℃ 聚合物 結(jié)構(gòu)單元 Tm /℃ 聚丙烯 聚異丁烯 － CH2－ CH(CH3)－ － CH2－ C(CH3)2－ 176 128 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 － CH2－ CHCl－ － CH2－ CCl2－ 212 198 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 3）結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式－近程結(jié)構(gòu) ? 在聚合形成高分子的過(guò)程中，高分子按照“頭－尾”形式相連的分子鏈具有較好的規(guī)整性，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)整的空間排列，具有較高的熔融溫度。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素（ 4）結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)－近程結(jié)構(gòu) ? 結(jié)構(gòu)單元具有空間立構(gòu)時(shí)，分子鏈會(huì)規(guī)整排列，材料的熔融溫度較高。 ? 例如全同聚丙烯、間同聚丙烯的熔融溫度達(dá)到 160℃ ，而無(wú)規(guī)聚丙烯的熔融溫度只要80℃ 。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 5）支化與交聯(lián)－近程結(jié)構(gòu) ? 交聯(lián) 可以提高材料的熔融溫度，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到一定程度后會(huì)形成體系結(jié)構(gòu)，不能熔融。 ? 在分子量相同的情況下， 支化點(diǎn) 越多，則材料的熔融溫度越低。在一個(gè)聚合度為 Pn的分子鏈上如果具有 m個(gè)鏈端，則每一個(gè)鏈端都會(huì)引起熔融溫度的降低，其定量關(guān)系如下： 011T m m u nRmT H P? ? ??2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 6）結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列－近程結(jié)構(gòu) ? 針對(duì)于二元或三元共聚物而言，在單體組分比例一定的情況下，二元共聚物可以形成無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚，它們的性能會(huì)存在較大的差異。 ? 在一般情況下，共聚會(huì)降低分子鏈的規(guī)整性，使材料的結(jié)晶度降低。 ? 在乙烯單體中混入少量的辛烯或丁烯單體，采用茂金屬催化劑，制備出具有短支鏈的線性 LLDPE，它的結(jié)晶度因?yàn)榉肿渔湹囊?guī)整性被破壞而降低，材料的韌性會(huì)得到較大提高。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 6）結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列－近程結(jié)構(gòu) ? LLDPE與 LDPE熔融共混后制備的薄膜比單組分 LDPE薄膜具有更高的拉伸強(qiáng)度。 ? EVA樹(shù)脂也是二元共聚物，它可以被制備成薄膜，也可以作為粘結(jié)劑使用。醋酸乙烯酯單體的加入使得分子鏈的規(guī)整程度降低， EVA成為完全不能結(jié)晶的無(wú)定形聚合物，它的粘流溫度只有 80～ 120℃ 。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 7）受遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的影響 ? 在分子量相同的情況下，分子量分布窄的聚合物具有完善聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或結(jié)晶結(jié)構(gòu)，融程也較窄。 ? 在無(wú)擾狀態(tài)下，高分子的分子鏈會(huì)呈無(wú)規(guī)線團(tuán)型，它是熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。 ? 根據(jù)高分子結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)傂?、柔性、極性的不同，無(wú)規(guī)線團(tuán)的均方末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑會(huì)有所不同。 ? 均方旋轉(zhuǎn)半徑越小，說(shuō)明材料的柔性越高，熔融溫度越低（在無(wú)定形狀態(tài)下）；如果能夠結(jié)晶，均方末端距大的材料極性或剛性會(huì)偏高，因此它們形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔融溫度也偏高。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 8）結(jié)晶結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 能夠形成結(jié)晶或液晶的聚合物具有較高的熔融溫度，而無(wú)定形聚合物則粘流溫度較低。 ? 同種材料的熔融溫度與結(jié)晶度的關(guān)系滿足下式 011 lnT Am m uR xTH? ? ??xA結(jié)晶組分的摩爾分?jǐn)?shù) ΔHu:每摩爾重復(fù)單元的熔融熱 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 9）取向結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 聚合物取向后會(huì)加速結(jié)晶，而未取向聚合物有可能不結(jié)晶或結(jié)晶度低，因此取向聚合物的熔融溫度會(huì)提高。 ? 取向后高分子原來(lái)在無(wú)擾狀態(tài)下的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)會(huì)在張力作用下發(fā)生變形（被拉直），使得體系的熵減小，變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，即使取向后已經(jīng)形成結(jié)晶，但在受熱情況下，該材料仍然會(huì)收縮，本質(zhì)上是伸直鏈回復(fù)到原來(lái)的無(wú)擾狀態(tài)時(shí)無(wú)規(guī)線團(tuán)的形狀。 ? 熱收縮膜就是這個(gè)原理。采用無(wú)定形聚合物或結(jié)晶速率較慢的結(jié)晶性聚合物制備的熱收縮膜效果會(huì)更好。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 10）多相結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 幾種聚合物熔融共混時(shí)會(huì)出現(xiàn)分相。 ? 根據(jù)添加物的類(lèi)型、添加量的不同，對(duì)熔融溫度會(huì)有不同的影響。 ? 添加成核劑，則利于聚合物結(jié)晶，會(huì)提高熔融溫度； ? 添加另一種樹(shù)脂，且添加量較大，則兩種樹(shù)脂會(huì)相互阻隔，影響結(jié)晶，一般情況下會(huì)使熔融溫度降低。 添加另一種樹(shù)脂，且添加量較大，則兩種樹(shù)脂會(huì)相互阻隔，影響結(jié)晶，一般情況下會(huì)使熔融溫度降低。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 ? 只有無(wú)定形聚合物才具有 Tg； ? 而完全結(jié)晶的聚合物由于分子鏈緊密堆砌，受鄰近晶格的影響鏈段無(wú)法熱運(yùn)動(dòng)，不存在 Tg。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 ? 在目前研究的范圍內(nèi)，即使是高度結(jié)晶的高分子，它的結(jié)晶度也達(dá)不到 100%。 任何高分子材料，在它的 Tg溫度時(shí)，材料 擁有的自由體積占總體積分?jǐn)?shù)都等于 。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 1）結(jié)構(gòu)（重復(fù)）單元－近程結(jié)構(gòu) ? 結(jié)構(gòu)單元的柔性越大，則 Tg越低，例如聚乙烯（ Tg=－ 68℃ ）與硅橡膠相比，硅橡膠（ Tg=－ 123℃ ）的的柔性更低； ? 主鏈剛性越大，則 Tg越高，例如尼龍 6（ Tg=－ 50℃ ）與芳香尼龍相比，芳香尼龍（聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺）的 Tg高（ Tg=375℃ ）； 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 1）結(jié)構(gòu)（重復(fù)）單元－近程結(jié)構(gòu) ? 取代基的位阻（體積）越大，則剛性越大，Tg越高，例如 PS由于具有大的苯環(huán)側(cè)基，它的 Tg（ Tg=100℃ ）比 PE高； ? 取代基的極性越高，則 Tg越高，例如 PVC分子上有極性基體 Cl，因此它的 Tg（ Tg=87℃ ）高于 PE； ? 主鏈上存在孤立的雙鍵則柔性提高， Tg降低，例如聚 1,4丁二烯的 Tg（ Tg=－ 108℃ ）要低于 PE ； 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 1）結(jié)構(gòu)（重復(fù)）單元－近程結(jié)構(gòu) ? 主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)后，極性反而降低，分子間作用力減小，使得其 Tg降低，例如 PVC和 PVDC，PVDC的兩個(gè) Cl取代基在主鏈的兩側(cè)， PVDC的Tg＝－ 19℃ ，而單氯代的 PVC的 Tg＝ 87℃ 。 ? 對(duì)于 PVDC和 PVC的 Tg溫度的相對(duì)大小，也可以用自由體積理論來(lái)解釋。 PVDC結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，雙側(cè)取代基增加了相鄰分子鏈的間距，既自由體積分?jǐn)?shù)提高了，因此欲使其自由體積分?jǐn)?shù) fg降低到，需要把材料降低到更低的溫度才可以。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 2）結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)－近程結(jié)構(gòu)： ? 全同的 PMMA（ Tg=45℃ ）和間同的 PMMA（ Tg=115℃ ）相比，由于全同結(jié)構(gòu)的分子鏈間距會(huì)大于間同結(jié)構(gòu)，即全同結(jié)構(gòu)具有較多的自由體積，因此其 Tg比間同結(jié)構(gòu)的低。 ? 順式和反式異構(gòu)的聚合物，順式聚 1,4丁二烯的 Tg（ Tg=－ 108℃ ）的分子鏈比反式聚1,4丁二烯（ Tg=－ 18℃ ）擁有更多的自由體積，因此順式結(jié)構(gòu) Tg低于反式結(jié)構(gòu)。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 3）分子量－遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) ? Tg 的大小與鏈段有關(guān)。在這里的“鏈段”實(shí)際上是將高分子看作是等效自由連接鏈，這時(shí)等效自由連接鏈的鏈節(jié)（重復(fù)單元）就是一個(gè)鏈段了，即“鏈段”是高分子鏈上相鄰的兩個(gè)可以自由旋轉(zhuǎn)的 ζ鍵之間的鏈節(jié)的集合，在等效自由連接鏈中它相當(dāng)一個(gè)“大”鏈節(jié)。 ? Tg 表征這個(gè)“鏈段”能否進(jìn)行自由旋轉(zhuǎn)，是否具備最低的自由體積分率使該“鏈段”能否運(yùn)動(dòng)。因此下式中表示達(dá)到臨界分子量時(shí)聚合物的 Tg， K特征常數(shù)。在一般情況下，作為包裝材料使用的高分子的分子量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該類(lèi)聚合物的臨界分子量，因此包裝材料的 Tg幾乎不隨分子量的變化而變化。 ()Mgg nKTT? ? ?3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 4）支化－近程結(jié)構(gòu) ? 重復(fù)單元上存在單取代的側(cè)基時(shí)，增加位阻， Tg提高。例如聚丙烯的 Tg高于聚乙烯。 ? 支鏈?zhǔn)?2～ 6個(gè)碳的短支鏈時(shí)，則相當(dāng)于增加分子鏈間的間距（增加自由體積），引起 Tg降低。例如 LLDPE和 HDPE。 ? 長(zhǎng)支鏈，且支鏈長(zhǎng)度大于鏈段長(zhǎng)度，那么支鏈也會(huì)產(chǎn)生 Tg。這種長(zhǎng)支鏈增加了自由體積，引起 Tg降低。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 5）交聯(lián)－近程結(jié)構(gòu) ? 交聯(lián)度過(guò)大，使得網(wǎng)鏈長(zhǎng)度低于鏈段長(zhǎng)度，則 Tg消失。 ? 如果交聯(lián)度不大，網(wǎng)鏈長(zhǎng)度大于鏈段長(zhǎng)度，則仍然存在 Tg，且由于鏈段受交聯(lián)點(diǎn)的影響而運(yùn)動(dòng)受阻，因此使得 Tg升高，具體關(guān)系如下： Tgv,x ＝ Tg ＋ Kxρx Tgv,x和 Tg分別是交聯(lián)和未交聯(lián)聚合物玻璃化溫度； Kx是常數(shù)； ρx為交聯(lián)點(diǎn)密度 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 6）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)對(duì) Tg的影響： ? 一般情況下，分子量的大小對(duì) Tg幾乎無(wú)影響 ? 分子鏈的均方末端距越小，則說(shuō)明主鏈越柔順，鏈段長(zhǎng)度越短，其熱運(yùn)動(dòng)需要的能量越低，其熱運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的 Tg越低；反之，均方末端距越大，主鏈剛性越大， Tg越高 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 (7)結(jié)晶結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 無(wú)定形結(jié)構(gòu)：只有無(wú)定形的分子鏈才表現(xiàn)出 Tg ? 結(jié)晶結(jié)構(gòu)：如果高分子 100％結(jié)晶，那么所有鏈段完全被晶格所束縛，因此無(wú) Tg，只有溫度升高到該材料的 Tm后鏈段和整個(gè)大分子才可以運(yùn)動(dòng) ? 所有的高分子聚合物都不會(huì) 100％結(jié)晶，因此都會(huì)存在無(wú)定形區(qū)，都會(huì)存在 Tg。 ? 對(duì)于結(jié)晶聚合物會(huì)存在兩個(gè) Tg，一個(gè)是離晶區(qū)較遠(yuǎn)的無(wú)定形區(qū)的分子鏈的 Tg1，另一個(gè)是部分鏈段參與結(jié)晶組成、部分鏈段暴露于無(wú)定形區(qū)的這部分分子鏈的 Tg2，許多這種類(lèi)型的分子鏈被同一個(gè)晶區(qū)所束縛，外露于晶區(qū)之外處于無(wú)定形區(qū)的鏈段表現(xiàn)出 Tg2，由于受晶區(qū)的影響，Tg2Tg1。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 8）取向結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 分子鏈沿外力方向發(fā)生定向排