【正文】 , Raney Ni ?H2 壓力： Pt, Pd ： 常壓及低壓 Raney Ni ： 中壓（ 4~5MPa) ?溫度： 常溫（ 100oC） ?1880年在法蘭西學(xué)院取得博士學(xué)位。起初他教物理又有志于物理化學(xué)。 ?鎳和一氧化碳化合生成羰基鎳，薩巴蒂埃用添加乙烯的方法看能否生成另一揮發(fā)性的鎳化合物。但他和助手把氣體生成物收集并分析。 ?從此，開始研究催化加氫作用。有了用鎳催化的方法，就有可能用那些非食用油如廉價棉籽油來合成人造黃油和煎炸用油。 薩巴蒂埃 Sabatier Paul (1854~1941) 法國化學(xué)家 14 (一 ) 催化加氫 1. 烯烴 (1) 催化氫化的歷程 H H C C A B X Y H H 15 (一 ) 催化加氫 1. 烯烴 (1) 催化氫化的歷程 C C A B X Y H H H H 16 (一 ) 催化加氫 1. 烯烴 (1) 催化氫化的歷程 H H H H C C A B X Y 17 (一 ) 催化加氫 1. 烯烴 (1) 催化氫化的歷程 H H H H C C A B X Y 18 (一 ) 催化加氫 1. 烯烴 (1) 催化氫化的歷程 H H H H C C A B X Y 19 (一 ) 催化加氫 1. 烯烴 (1) 催化氫化的歷程 自由基加成 H H H C C A B X Y H 20 1. 烯烴 (2) 烯烴的相對穩(wěn)定性 ● 氫化熱： 1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量。 超共軛效應(yīng)使烯烴隨取代基增多而更加穩(wěn)定 ?順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性：反式 ＞ 順式 空間位阻效應(yīng)使反 式比順式更穩(wěn)定 22 (一 ) 催化加氫 2. 炔烴 C CR R 39。2 H 2● 選擇性 Cat 喹啉部分毒化的 PdBaSO4 醋酸鉛部分毒化的 PdCaCO3 ( Lindlar 試劑 ) 順式加氫 反式加氫 C H 3 C C C H 3 C C C H 3 H C H 3 H C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C C C H 3 H H C H 3 23 (一 ) 催化加氫 2. 炔烴 ● 選擇性 Cat 喹啉部分毒化的 PdBaSO4 醋酸鉛部分毒化的 PdCaCO3 ( Lindlar 試劑 ) H C C C H 2 C H 2 C H C H C H 3 H 2 CH 2 ( 1 m o l )催 化 劑 C H C H 2 C H 2 C H C H C H 3Lindlar 試劑 ?思考 ：將 (Z)2戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?(E)2戊烯 24 (一 ) 催化加氫 2. 炔烴 ● 鈉的液氨溶液的制備 Na + NH3(l) Na + + e (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍(lán)色溶液 低溫 藍(lán)色是溶劑化電子引起的 。 (二 ) 親電加成反應(yīng) (Electrophilic Addition) 28 (二 ) 親電加成反應(yīng) (Electrophilic Addition) 1. 加鹵素 (1) 烯烴 實驗事實 (二 ) C H 2 = C H 2 + B r 2N a C l水 溶 液B r C H 2 C H 2 B rB r C H 2 C H 2 C lB r C H 2 C H 2 O H說明 ： 加成反應(yīng)分步進(jìn)行 29 ● 反應(yīng)機理 （ ★ ＋ ▲ ） 1. 加鹵素 (1) 烯烴 CC B rB rδ δ CCB r + B rCCB rB rCCB rB r第二步 第一步 溴鎓離子 離子型親電加成 反式加成 30 ● 反應(yīng)機理 （ ★ ＋ ▲ ） 1. 加鹵素 (1) 烯烴 環(huán)狀溴鎓離子 – Bromonium ion 31 (2) 炔烴 C CH O O C C O O H B r 2C CH O O CB rB rC O O HC CB r B rC O O HH O O C70％ 30％ C CC 2 H 5 C 2 H 5B rH 5 C 2 C 2 H 5C CC H 3 C O O HB r 2C CH 5 C 2B rB rC 2 H 5B r1. 加鹵素 (90%) 炔烴的加成反 應(yīng)比烯烴緩慢 32 ◆ 選擇性加成：雙、三鍵至少隔一個 － CH2－ ，雙鍵首先加成。 ?1856 年，入喀山大學(xué)法學(xué)系讀書，同時旁聽布特列夫的有機化學(xué)課程，大學(xué)畢業(yè)后，留校為化學(xué)實驗室助手。 ?1865 年，答辯碩士論文，題目為 《 論有機化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 》 。回國后，在喀山大學(xué)任副教授。 ? 18711873 年任諾沃羅歷斯克大學(xué)教授。隨著著名化學(xué)家馬爾柯夫尼柯夫到任莫斯科大學(xué)才開始有了起色。 馬爾柯夫尼柯夫 (1839— 1940) 俄國化學(xué)家 38 烷基的誘導(dǎo)效應(yīng) ?電負(fù)性：烷基 ＞ H (c) 不對稱加成規(guī)則的解釋 ?誘導(dǎo)效應(yīng) ?在不飽和體系中 ?給電子誘導(dǎo)效應(yīng) ?在飽和體系中 ?吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) 39 ?超共軛效應(yīng) σ p 超共軛 σπ超共軛 C H 3 C H 2 C H 2 C CCHH HHHHH C C H C H 2HH(c) 不對稱加成規(guī)則的解釋 40 ?碳正離子的穩(wěn)定性 C H 3 C = C H 2C H 3H B rC H 3 CC H 3C H 3+C H 3 C HC H 3C H 2+3oC+1oC+( A )( B )( C )(c) 不對稱加成規(guī)則的解釋 41 ?σ p 超共軛效應(yīng) ? 碳正離子穩(wěn)定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ ?甲基的 +I效應(yīng) ?碳正離子的穩(wěn)定性 (c) 不對稱加成規(guī)則的解釋 C+的正電荷得以分散，穩(wěn)定性增加。 H C C H 2 ＋ H B r C HHF 3 C C H 2B rF 3 CC H C H 2F 3 CH C lC H C H 2F 3 CHC H C H 2F 3 CHo r較 穩(wěn) 定 不 穩(wěn) 定（ 強 吸 電 子 基 直 接與 碳 正 離 子 相 連 ）C lC H C H 2F 3 CC lH43 (1) 烯烴 (d) 不對稱加成規(guī)則應(yīng)用 ● 當(dāng)重鍵含有 X、 N、 O等具有孤對電子的原子或基團時， 加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則。 ?加成方向：由 (超 )共軛效應(yīng)決定 。 總鍵能 2741kJ/mol 總鍵能 2678kJ/mol 48 3. 加硫酸、加水、加次鹵酸 (符合馬氏規(guī)則 ) (3) 加次鹵酸 ＋ H O C l C H 2 C H 2O H C lC H 3 C H C H 2 C H 3＋ H O C lC H 2 C H 2 C H 2 C H 2C l O HHO X ?+ ? ?烯烴與溴或氯的水溶液（ X2/H2O）反應(yīng)，生成 223。 ?機理： H2O + X2 HX HO X HO + X+ X+ X+OH O HX49 ?+ ? （ B2H6） (符合馬氏規(guī)則 ) 能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。 (符合馬氏規(guī)則 ) C H 2 C H 2 C H 2 3 B H 2 O 2O H C H 2 C H 2 C H 2 O H31 o 醇合成應(yīng)用： C C + B2 H 6硼 氫 化C CH3 B氧 化C C O H硼 氫 化 － 氧 化 反 應(yīng) ：α烯烴制備伯醇 52 (符合馬氏規(guī)則 ) C H 2 C H = C H 2H +H 2 O1 ) B H 32 ) H 2 O 2 / O H C H 2 C H C H 3O HC H 2 C H 2 C H 2 O H 1oo26 R C C H + B 2 H 6 C CRHH3B2H 2 O 2O H6 R C H 2 C H OC H 3 C O O HR C H = C H 253 (符合馬氏規(guī)則 ) 6 R C C H + B 2 H 6 C CRHH3B2H 2 O 2O H6 R C H 2 C H OC H 3 C O O HR C H = C H 2RC?CR’ H CCR R 39。RCH2CR’ O = H2O2 , HO BH3 54 ? 烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié) 鹵代烷 硫酸氫酯 鄰二鹵代烷 β鹵代醇 醇 醚 酯 取代環(huán)氧乙烷 C H C H2RH XH O S O3HHHH O R 39。 C O O HC H C H3RXC H C H3RO S O3HC H C H3RO R 39。C H C H3RO HH2O?C H C H2RX XC H C H2RO H X H2OX2X2 H2OC H C H2ROHO X ?+ ? 55 ? 親電加成反應(yīng)機理 C C E N u s l o w+C CEN u f a s t C CEN u親 電 試 劑 親 核 試 劑