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2025-06-24 12:07本頁(yè)面
【正文】 高分子化學(xué) 聚合物平均分子量及其分布 15 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為 聚合反應(yīng) 1. 按反應(yīng)機(jī)理分類 l 連鎖聚合反應(yīng) （ Chain Polymerization） 也稱 鏈?zhǔn)? 反應(yīng) ，反應(yīng)需要活性中心。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒） 連鎖聚合反應(yīng)的特征： 高分子化學(xué) 聚合反應(yīng)的分類 16 自由基聚合：活性中心為自由基 陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子 陰離子聚合：活性中心為陰離子 配位離子聚合：活性中心為配位離子 o 聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大 o 反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑 o 進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物 o 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為： 高分子化學(xué) 聚合反應(yīng)的分類 17 l 逐步聚合 （ Step Polymerization） 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的 o 反應(yīng)早期 , 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行 o 聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成 o 大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合， o 單體通常是含有官能團(tuán)的化合物 兩種聚合機(jī)理的區(qū)別： 主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上 高分子化學(xué) 聚合反應(yīng)的分類 18 l 加聚反應(yīng)（ Addition Polymerization) 單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為 加聚反應(yīng) ，反應(yīng)產(chǎn)物稱為 加聚物 。其特征是： o 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng) o 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 o 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 o 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 高分子化學(xué) 聚合反應(yīng)的分類 20 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜 高分子鏈的幾何形狀大致有三種： 線形、支鏈形、體形 線形 支鏈形 體形 線形 高分子 高分子的鏈結(jié)構(gòu) 其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán) 。交聯(lián)程 度淺 , 受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深的 , 既不溶解 , 又不熔融，即 不溶不熔 . 支 鏈 高分子 體 形 高分子 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 高分子化學(xué) 22 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。 溫度升高到 Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)?橡膠態(tài) （ 高彈態(tài) ），質(zhì)軟而 有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動(dòng)，比體積隨溫度變化率較大。當(dāng)升溫到 Tf （粘流溫度） 時(shí)，鏈段運(yùn) 動(dòng)強(qiáng)烈，有明顯分子間位移，物料熔融達(dá)到象液體一樣的流動(dòng) 狀態(tài)，即 粘流態(tài) 。由于晶格的束縛，在熔點(diǎn) Tm以下時(shí)，結(jié)晶高聚物只能處于玻璃態(tài)。 Tm和 Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物的 主要熱轉(zhuǎn)變溫度 ，也是衡量聚合物 耐熱性的重要指標(biāo) 。 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 高分子化學(xué) 26 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 通常所說的塑料、橡膠，正是按照 Tm和 Tg在 室溫之上或室溫之下劃分的 : 大部分纖維是晶態(tài)高聚物 Tm應(yīng)高于室溫 150℃ 以上 也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向 塑料 晶態(tài)高聚物 ,處于部分結(jié)晶態(tài) ,Tm是使用的上限溫度 非晶態(tài)高聚物 ,處于玻璃態(tài) ,Tg是使用的上限溫度 只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài) Tg是使用的下限溫度， Tg應(yīng)低于室溫 70℃ 以上 Tf 是使用的上限溫度 纖維 橡膠 高分子化學(xué) 27 聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 歸納有機(jī)高分子化合物基本性質(zhì) 1. 溶解性 線型結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子溶解于適當(dāng)溶劑里，但溶解過程比小分子緩慢。 體型結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子不溶解，只是有一定程度的脹大。
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