【正文】 ? 外力作用 ? 測量頻率 ? 環(huán)境壓力 （二）玻璃化轉(zhuǎn)變理論 ——自由體積理論 ? 自由體積理論認(rèn)為：無論液體或固體，其體積包括兩部分：一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)的，即“自由”體積 。 ? 當(dāng)溫度降低時(shí)，自由體積逐步減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了，因此 高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài) 。 ? 化學(xué)結(jié)構(gòu) ? 主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)： 含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、醚鍵（ O）、 鍵角、鍵長、含有雙鍵 ? 氫鍵 （三）影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 的因素 C H 2 C HXnX： CH3 ——Tg = 10℃ Cl ——Tg = 87℃ CN —— Tg = 104℃ 苯環(huán) ——Tg = 100℃ ? 分子量的影響 分子結(jié)構(gòu)對(duì) Tg 的影響 （三）影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 的因素 ngg MKTT ??? )(經(jīng)驗(yàn)公式： 相對(duì)分子質(zhì)量無限大時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 1/M Tg M 小時(shí)影響明顯 ? 共聚 ——不同序列結(jié)構(gòu)對(duì) Tg 的影響不同 ? 無規(guī)共聚 Tg 介于兩均聚物 Tga 和 Tgb 之間 Tg = VaTga + VbTgb 分子結(jié)構(gòu)對(duì) Tg 的影響 （三）影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 的因素 體積分?jǐn)?shù) ? 共聚 ? 交替共聚：可將 ab鏈節(jié)看成一種新的結(jié)構(gòu)單元 因而具有一個(gè)自身特征的 Tg ? 嵌段和接枝共聚： 兩個(gè)組分相容 ——只顯示一個(gè) Tg 兩個(gè)組分不相容 （微區(qū)足夠大） —— 則顯示雙重的玻璃化轉(zhuǎn)變 分別對(duì)應(yīng)于 a和 b組分自身的特征 分子結(jié)構(gòu)對(duì) Tg 的影響 （三）影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 的因素 ? 交聯(lián) ——阻礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)故 Tg↑ ? 共混 ——與兩種均聚物的 Tg、相容性和用量有關(guān)。 ?彈性形變 ?粘性形變 ?粘彈性形變 彈 性 粘彈性 非線性粘彈性 線性粘彈性 高彈性 普彈性 動(dòng) 態(tài) 靜 態(tài) 粘 性 Deformation 形變性能 Elasticity High elasticity Viscosity viscoelasticity Linear viscoelasticity Static Dynamic NonLinear viscoelasticity 應(yīng)力松弛 蠕 變 滯 后 力學(xué)損耗 高分子材料獨(dú)有的性質(zhì) 高分子材料獨(dú)有的性質(zhì) （ 1）高分子的高彈性 非晶態(tài)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與粘流溫度之間，即處于高彈態(tài)。 由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象，而構(gòu)象的改變導(dǎo)致高分子鏈有其特有的柔順性。 ① 彈性形變大 ，可高達(dá) 1000%，而金屬材料的普彈形變不超過 1% ② 彈性模量小 ， 101～ 10 MPa，而且隨絕對(duì)溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量達(dá) 104～ 105 MPa ，而且隨絕對(duì)溫度升高而降低。在快速拉伸時(shí)（絕熱過程），高分子溫度上升；而金屬材料則相反。 高彈形變的一般特點(diǎn) ? 在外力作用下，橡膠分子鏈由原來蜷曲無序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。 ? 由于理想高彈體拉伸時(shí)只引起熵變，或者說只有熵的變化對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，也稱這種彈性為 熵彈性 高彈形變產(chǎn)生的原因 （ 2）高分子的粘彈性 ? 粘彈性： 材料在應(yīng)力作用下同時(shí)表現(xiàn)出分別以永久形變和暫時(shí)形變?yōu)樘卣鞯恼承院蛷椥浴? ? 非晶態(tài)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與粘流溫度之間表現(xiàn)出高彈性，但是卻并非理想彈性體，當(dāng)其處于粘流溫度之上表現(xiàn)出粘流特性，但是并非理想粘性體。 ② 理想粘性體 受外力后，形變是隨時(shí)間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力。 線性粘彈性現(xiàn)象 交聯(lián)高聚物 理想粘性體 線性高聚物 形變 時(shí)間 理想彈性體 E?? ?t??? ?dtd??? ?二、線性粘彈性現(xiàn)象 力學(xué)松弛 ——高分子的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛 1. 應(yīng)力松弛：在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減 2. 蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。（ Stress Relax） 0?交聯(lián)試樣 未交聯(lián)試樣 ??0?tt應(yīng)力松弛現(xiàn)象產(chǎn)生原因 變形時(shí)，材料內(nèi)的應(yīng)力因分子鏈結(jié)構(gòu)的各向異性而有一個(gè)由不均勻分步到均勻分步的演變過程，這個(gè)過程是通過分子鏈的變形、移動(dòng)、重排而實(shí)現(xiàn)的，需要一定的時(shí)間。 對(duì)于未交聯(lián)高分子，分子鏈通過移動(dòng)、重排，可將其中應(yīng)力一直衰減至零。 蠕變現(xiàn)象 蠕變過程包括三種形變： 普彈形變 、 高彈形變 、 粘性流動(dòng) （未交聯(lián)高分子） t0?t1?32 ?? ?1?2?3?彈性形變恢復(fù) 蠕變恢復(fù) 永久變形 高分子材料的蠕變和蠕變恢復(fù)曲線 力學(xué)損耗 ? 現(xiàn)象： 輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？ ? 原因： 高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來。 ? 這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為 力學(xué)損耗或內(nèi)耗 。如：拉伸強(qiáng)度 PE: 1516MPa, PVC: 60MPa ? 分子鏈剛性：向主鏈或測鏈中引入剛性基團(tuán)增強(qiáng)拉伸性能，但是會(huì)使抗沖擊性能下降。 ? 相對(duì)分子質(zhì)量 ? 聚合度 ↑，分子間作用力 ↑ ? 若聚合度較大，使得分子間作用力 化學(xué)鍵能，強(qiáng)度取決于化學(xué)鍵能。 ? 隨交聯(lián)度提高，橡膠材料拉伸模