【正文】 C N C X 四 . 影響官能團吸收頻率的因素 主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時，官能團紅外吸收頻率的變化。 鍵能大，鍵長短， K值大，振動吸收頻率移向高波數(shù)； 鍵能小，鍵長長， K值小，振動吸收頻率移向低波數(shù)。 = —— 2?C 1 KMm 1 m 2m 1 + m 2M = C H C C C O C C l C B r C I3 0 0 0 1 2 0 0 1 1 0 0 8 0 0 5 5 0 5 0 0?cm1 ~v雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)。為弱峰。為弱吸收。 分 子 振 動伸 縮 振 動( 鍵 長 改 變 )彎 曲 振 動( 鍵 角 改 變 )對 稱 伸 縮 振 動不 對 稱 伸 縮 振 動面 內(nèi) 彎 曲 振 動面 外 彎 曲 振 動 ? 雙原子分子振動 多原子分子振動 常見術(shù)語 ? 基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰 ? 基頻峰是分子吸收光子后從一個能基躍遷到相鄰的高一能基產(chǎn)生的吸收。 二 . 基本原理 用一定頻率的紅外光照射分子，分子發(fā)生振動能級的躍遷。 縱坐標 ：透過率 (T%)或吸光度 (A)。 第三章 紅外光譜（ IR） 一 .概述 波長（ ?m） 波數(shù)（ cm1） 近紅外區(qū)： ~ 13330 ~ 4000 中紅外區(qū)： ~ 4000 ~ 650 遠紅外區(qū)： ~ 830 650 ~ 12 絕大多數(shù)有機化合物紅外吸收波數(shù)范圍： 4000 ~ 665cm1 紅外譜圖中， 橫坐標 ：吸收波長 (?)或波數(shù) (?)。吸收峰位置。吸收峰強度。 分子的振動分為：伸縮振動（ ?）、彎曲振動（ ?）。 ? 倍頻峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能級產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù) n倍處。 ? 和頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰。 ? 熱峰來源于躍遷時低能態(tài)不是基態(tài)的一些吸收峰。 c m 1vC C C = C C C2 2 0 0 ~ 2 1 0 0 1 6 8 0 ~ 1 6 2 0 1 2 0 0 ~ 7 0 0 力常數(shù) / 12~18?105 8~12?105 4~6?105 力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強度，其大小與鍵能、鍵長有關(guān)。 三 .不同官能團的特征吸收頻區(qū) 紅 外 光 譜 可 分 為 兩 個 區(qū) 域官 能 團 區(qū) 4 0 0 0 ~ 1 3 5 0 c m 1指 紋 區(qū) 1 3 5 0 ~ 6 5 0 c m 1官能團區(qū)分為： XH區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)。 2. 電子效應(yīng) 1）誘導(dǎo)效應(yīng) R C R 39。 質(zhì)量效應(yīng) XH鍵的伸縮振動波數(shù)（ cm1） 化學(xué)鍵 波數(shù)（ cm1） 化學(xué)鍵 波數(shù)（ cm1） CH 3000 FH 4000 SiH 2150 ClH 2890 GeH 2070 BrH 2650 SnH 1850 IH 2310 誘導(dǎo)效應(yīng) 注意與前面譜圖的差別：在 3000cm1附近的峰 2）共軛效應(yīng) 羰基與雙鍵共軛， C=O鍵長增加，降低了羰基的雙鍵性， 使吸收頻率移向 低 波數(shù)。OR COC = CV C = O ~ 1 7 1 5 1 6 8 5 ~ 1 6 7 0 ~ 1 6 9 5 ~ 1 6 7 5 c m 1 (???) (???) (p??) 試 比較下列兩個化合物中哪一個羰基的振動波數(shù)相對較高？ C H O ( C H 3 ) 2 N C H OA B 共軛效應(yīng) :共軛效應(yīng)使不飽和鍵的波數(shù) 顯著降低 3. 氫鍵的影響 使基團化學(xué)鍵的力常數(shù)減小 , 伸縮振動 波數(shù)降低 、峰形變 寬 。 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2V C = C 1 6 5 1 1 6 5 7 1 6 9 0 1 7 5 0O O O OV C = O 1 7 1 5 1 7 4 5 1 7 8 0 1 8 1 5? 環(huán)內(nèi) 雙鍵的 C=C伸縮振動吸收頻率隨環(huán)的減小即張力增大而降低 。 環(huán)內(nèi) 雙鍵的 C=C伸縮振動吸收頻率隨環(huán)的減小而 降低 。 振動耦合效應(yīng) ? 含有若干個相同的化學(xué)鍵的振動頻率發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱為耦合效應(yīng)。 ? 一個化學(xué)鍵的某一種振動的基頻和他自己或另一個連在一起的化學(xué)鍵的某一種振動的倍頻或組頻很接近時，可以發(fā)生耦合，這種耦合成為費米共振。偶極矩變化愈大，吸收 強度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強度愈?。粵]有偶極矩變 化 , 則不產(chǎn)生紅外吸收。 對稱烯、炔等無吸收峰或吸 收峰很弱。 紅外吸收強度及其表示符號 摩爾消光系數(shù)（ ε） 強度 符號 ＞ 200 很強 VS 75~200 強 S 25~75 中等 M 5~25 弱 W 0~5 很弱 VW 影響紅外光譜吸收強度的因素 振動中偶極矩的變化幅度越大，吸收強度越大 ? 極性大的基團，吸收強度大 ? 使基團極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強度減小，使基團極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強度增加。 ? 振動耦合使吸收增大，費米振動使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加。 外在因素 正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜 a 蒸氣（ 134℃ ） b 液體（室溫） 制各樣品的方法、溶劑的性質(zhì)、氫鍵、樣品所處物態(tài)、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測試溫度等 紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)