【正文】 老化性 28． 耐化學(xué)性 19 六 、 塑料的幾種常見加工方法 ： ? A、 注塑成型 B、 吹塑成型 ? C、 吸塑成型 D、 擠出成型 ? E、 壓延成型 F、 層積成型 ? G、 吹薄成型 H、 拉絲成型 20 七 、 塑料的特性 ? 1． 塑料的 優(yōu)點(diǎn) ： ? （ 1） 易于加工 、 易于制造 （ 易于成型 ） ? 即使制品的幾何形狀相當(dāng)復(fù)雜 ， 只要能從模具中脫模 ， 都比較容易制作 。 ? （ 2） 可根據(jù)需要隨意 著色 ， 或制成 透明 制品 ? 利用塑料可制作五光十色 、 透明美麗的制品 ， 尚可任意著色的特性 ， 可提高其商品價(jià)值 ， 并給人一種明快的感覺 。 ? 另外 ， 由于塑料質(zhì)量輕 ， 可節(jié)約能源 ， 故其制品亦日趨輕量化 。 使用時(shí)不必?fù)?dān)心酸 、 堿 、鹽 、 油類 、 藥品 、 潮濕及霉菌等的侵蝕 。 ? （ 6） 既能制做 導(dǎo)電 部件 ， 又能制作 絕緣 產(chǎn)品 ? 塑料本身是很好的絕緣物質(zhì) ， 目前可以說沒有哪一種電氣制品不使用塑料的 。 ? （ 7） 減震 、 消音 性能優(yōu)良 ， 透光 性好 ? 塑料具有優(yōu)良的減震 、 消音性能；透明塑料 （ 如：PMMA、 PS、 PC等 ） 可制作透明的塑料制品 （ 如：鏡片 、 標(biāo)牌 、 罩板等 ） 。 ? 2． 塑料的 缺點(diǎn) ： ? （ 1） 耐熱性差 、 易于燃燒 ? 這是塑料最大的 缺點(diǎn) ， 與金屬和玻璃制品相比 ，其耐熱性遠(yuǎn)為低劣 ， 溫度稍高 ， 就會變形 ， 而且易于燃燒 。 24 ? （ 2） 隨著溫度的變化 ， 性質(zhì)也會大大改變 ? 高溫自不待言 ， 即使遇到低溫 ， 各種性質(zhì)也會大大改變 。 ? （ 4） 易于受特殊溶濟(jì)及藥品的腐蝕 ? 一般來說 ， 塑料比較不容易受化學(xué)藥品的腐蝕 ， 但有些塑料 （ 如： PC、 ABS、 PS等 ） 這方面的性質(zhì)特別差；在一般情況下 ， 熱固性樹脂耐腐蝕性相當(dāng)強(qiáng) 。 另外 ， 所有的塑料均 怕紫外線及太陽光照射 ， 在光 、 氧 、 熱 、 水及大氣環(huán)境作用下會老化 。 ? （ 7） 尺寸穩(wěn)定性差 ? 與金屬相比 ， 塑料收縮率很高 ， 故難于保證尺寸精度 。 26 八 、 塑料的著色 ?著色劑 的應(yīng)用品種有： 干粉 （ 色粉 ）、 色種 、色母粒 、 液態(tài)色漿 等，分為 有機(jī)顏料 和 無機(jī)顏料 兩大類。隨著客戶對塑件顏色的要求越來越苛刻，色母粒或拉粒的應(yīng)用越來越廣。水口料的控制及回收利用是塑料工業(yè)的研究課題，熱流道模具的使用就是減少水口料的創(chuàng)舉。 28 熱塑性樹脂的諸性質(zhì) 一 、 塑料的熱力學(xué)三態(tài) ? 在自然界中 ， 我們把物質(zhì)在常溫中的聚集狀態(tài)分成三種：即 氣態(tài) 、 液態(tài) 和 固態(tài) 。 29 ? 高分子聚合物是不存在 氣態(tài) 的 ，在受熱而可能氣化之前，分子結(jié)構(gòu)已受到徹底的破壞，成為低分子的氣化物質(zhì)或碳化物。 ? 高分子聚合物的 粘流態(tài) 是一種獨(dú)特的“ 液態(tài) ”，在某個(gè)溫度范圍內(nèi)，具有既可以流動又有別于普通低分子液體的力學(xué)性質(zhì)。 30 ? 高分子聚合物和其他物質(zhì)一樣 ， 在特定的溫度 、壓力條件下都有一個(gè)相對穩(wěn)定的形態(tài) 。 ? 當(dāng)外界溫度 、 壓力發(fā)生變化并達(dá)到某種水平時(shí) ，高分子聚合物將改變原有的狀態(tài)而轉(zhuǎn)變成另外的狀態(tài) 。 31 模量 剛性 溫 度 Tg Tm 非結(jié)晶性塑料的 Tg以及 Tm 模量 剛性 溫 度 Tg 結(jié)晶性塑料的 Tg 32 分解 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài) Tx 脆化溫度 Tg 玻璃化溫度 Tf 粘度溫度 Td 分解溫度 Tx Tg100 Tf160 Td280 溫度 （ ℃ ） 形 變 圖 A 聚苯乙烯 樹脂的三態(tài)變化 33 Tx 脆化溫度 Tm 熔點(diǎn) Td 分解溫度 Tx Tm Td 溫度 （ ℃ ） 形 變 圖 B 聚乙烯 結(jié)晶型樹脂的三態(tài)變化 34 ? 非晶態(tài)線型高聚物在一定的壓力 、 不同溫度條件下 ，上述三種聚集態(tài)及其轉(zhuǎn)變條件如圖 A所示 ， 這是以相對形變率來表達(dá)的三態(tài)區(qū)間的劃分 。 ? 高分子聚合物 ， 包括有結(jié)晶傾向的高聚物 ， 不管是熱塑性的還是熱固性的 ， 都有這樣類似的區(qū)間劃分 ，只是曲線的形狀各不相同 。 在圖 A、 圖 B中形變曲線上有一個(gè) 脆化溫度 Tx， 低于這個(gè)溫度 ， 分子鏈段的自我振動被 “ 凍結(jié) ” 下來 ， 不可拉伸 、 扭轉(zhuǎn) ， 亦無法吸收和分散外力 。 35 二、塑料三態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)和工藝特性 ? 玻璃態(tài) ?處于 玻璃態(tài) 下的塑料分子，鏈段運(yùn)動基本上處于停止的狀態(tài)，分子在自身的位置上振動，分子鏈纏繞成團(tuán)狀或卷曲狀，相互交錯(cuò)，紊亂無序。 整個(gè)塑料形體具有一定的 剛性 和 強(qiáng)度 （ 抗張強(qiáng)度 、 抗彎強(qiáng)度等 ） 。 ? 一般 非結(jié)晶形塑料 （ 如：聚苯乙烯 、 有機(jī)玻璃 、聚碳酸酯等 ） ， 其玻璃化溫度高于室溫 ， 我們可以將原料顆粒 、 定型了的制件視為 玻璃態(tài) 。 這類塑料中的非結(jié)晶部分 ，玻璃態(tài)溫度比室溫低很多 （ 123～ 85℃ ） ， 在玻璃 39 態(tài)溫度以上處于高彈態(tài) ， 表現(xiàn)為 柔性 ， 而結(jié)晶部分熔點(diǎn)又比室溫為高 （ 137℃ ） ， 因晶格能的束縛 ，鏈段不能自由活動 ， 表現(xiàn)為 剛性 ， 所以也能作為具有固定形狀的塑料使用 。 受外力作用時(shí)可產(chǎn)生緩慢形變 ， 當(dāng)外力除去后 ， 又慢慢恢復(fù)原狀 。 通常稱為彈性或橡膠體的高聚物 ， 便是在室溫下處于高彈態(tài)的高聚物 。 ? （ 2） 高彈形變并非瞬間發(fā)生 ， 而是隨 時(shí)間 逐漸發(fā)展 。 ? 塑料的高彈態(tài)其實(shí)只有在 熱加工 過程中才出現(xiàn) ?？梢哉f ， 這是塑料的 “ 液體 ” 存在的形式 ， 只是粘性大 ， 物理構(gòu)成不同 ， 力學(xué)性質(zhì)不同 。 ? 塑料熱成型過程可以這樣描述： 通過熱和力的作用 ，讓塑料從室溫的 玻璃態(tài) ， 經(jīng)歷 高彈態(tài) 轉(zhuǎn)變?yōu)?粘流態(tài) ，注射入具有一定形狀的封閉模腔 ， 然后在模腔內(nèi)逐漸冷卻 ， 從粘流態(tài)轉(zhuǎn)回玻璃態(tài) ， 最后形成與模腔形狀一致的制品 。如果這個(gè)范圍寬，加工將比較容易，如果這個(gè)范圍窄，可選擇的加工溫度限制就大，加工就較為困難。經(jīng)常應(yīng)用的聚苯乙烯、 ABS等亦屬于范圍寬的一類，所以在設(shè)定注塑機(jī)料筒溫度時(shí)，能夠比較隨意；如果不需 考慮色粉對高溫的敏感性 ，溫度調(diào)高些或調(diào)低些，對生產(chǎn)影響不大。 正常的加工溫度應(yīng)保證這種轉(zhuǎn)化順利進(jìn)行 ， 從進(jìn)料段往前到射嘴段 ，溫度逐漸遞增 ， 如若破壞了這種遞增 ， 將使操作不穩(wěn)定 。 ? 塑料的 粘流態(tài) 溫度范圍有一定極限 ， 超過了這種極限 ， 即超過了 分解溫度 ， 塑料將產(chǎn)生 分解 ， 會破壞原來的化學(xué)結(jié)構(gòu) ， 成為低分子化合物 ， 甚至碳化 。 這種現(xiàn)象的出現(xiàn) ， 說明料筒內(nèi) 部分 塑料不堪高溫或長時(shí)間受熱而發(fā)生了分解 。 47 三、塑料分子的取向 ?塑料成型加工過程中，有一個(gè) 取向 現(xiàn)象值得注意。如下圖所示： 48 表層高度取向 速度分布 澆口 融體前端 拉伸造成的 外延取向?qū)? 模壁附近高剪切引起近表層取向 內(nèi)部剪切產(chǎn)生的芯部取向 松馳的聚合物 放大 強(qiáng) 強(qiáng) 弱 流動 塑料的方向性 型腔內(nèi)熔體流動的模型 49 ? 非晶態(tài)高聚物的 玻璃態(tài) 、 高彈態(tài) 和 粘流態(tài) 以及結(jié)晶型高聚物的非晶態(tài)部分 ， 在一定條件下 ， 會存在 分子取向 。 ? 一般來說 ， 取向作用 會使制件的整體性遭受削弱 ，表現(xiàn)為塑件內(nèi)部各處的物理機(jī)械性能不均衡 。 顯然 ， 當(dāng)這種取向強(qiáng)烈時(shí) ，制件很可能出現(xiàn) 翹曲變形 或開裂 。如圖 D中 的透明 聚苯乙烯 圓形面蓋制品 ， 粗的直澆口設(shè)在中央 ， 由于注塑時(shí)起始射壓不高 ， 后來的塑料在較大的壓力梯度下緩慢進(jìn)入模腔 ， 造成分子輻射狀的取向排列 ， 加上 冷卻過程太快 ， 定向作用便被保留下來 。 圖 D 制件的輻射方向裂紋 注入澆口 龜裂紋 52 ? 圖 E是黑色的改性聚苯乙烯及聚苯乙烯共混料制件，在料流方向上出現(xiàn)一個(gè)彎曲位 A， 由于通道突然收縮變窄，塑料充盈時(shí)壓力梯度大， 分子取向作用大 ，當(dāng)注射接近結(jié)束發(fā)生輕微脹模時(shí)，熱熔料擠開基本冷固了的排列有序的分子鏈，于是出現(xiàn)了 A位置 應(yīng)力發(fā)白 的缺陷。 ? 備注： 退火 是在低于 Tm而高于 Tg的溫度下 （ 一般是在熱變形溫度以下 20～ 30℃ ） 進(jìn)行的熱處理方法四 、 熔體粘度 ? 熔體粘度 是反映塑料熔體流動的 難易程度 的特性 ，是熔體流動阻力的度量 ， 粘度越高 ， 流動阻力越大 ，流動越困難 。 當(dāng)熔融溫度或施加的壓力所引起速度變化時(shí) ， 將對加聚物或 55 ? 縮聚物的熔融粘度產(chǎn)生影響 。 10 8 6 4 3 2 10 8 6 4 3 2 150 200 250 300 PC HDPE PMMA POM PA PS LDPE CA 溫度 /℃ 表觀粘度/ Pa.s 圖 11塑料熔體粘度與溫度的關(guān)系 56 圖 12塑料熔體粘度與壓力的關(guān)系 表觀粘度/Pa.s 施加壓力 Mpa 10 8 6 4 3 2 10 8 6 4 3 2 16 PA HDPE PC CA PMMA LDPE POM PS 57 圖 13剪切速度 /s1 103 102 10 103 102 聚丙烯 T=210℃ 熱塑性聚酯 T=265℃ 聚丙烯 T=260℃ 表觀粘度/Pa.s 58 ? 從圖 11可以看出 ，乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯、尼龍及聚碳酸酯等樹脂，它們都是 隨著 溫度 的增加 粘度 急劇 下降 的 ，因此曲線的斜率較大，而聚乙烯及聚甲醛樹脂則對溫度不敏感。從圖 12可知，聚苯乙烯及各種聚乙烯樹脂的 熔體粘度隨速度的增加表現(xiàn)出急劇下降的傾向 ，而尼龍、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯的熔體粘度則對速度不敏感。 59 壓力對塑料熔體粘度的影響（示例） 序 號 名 稱 熔點(diǎn)溫度 （ ℃ ） 壓力變化范圍 /MPa 粘度增大倍數(shù) 1 P S 131～ 165 0～ 134 2 A B S 130～ 160 14～ 100 3 P E 105～ 136 0～ 14 4 HDPE 105～ 137 14～ 5 LDPE 105～ 125 14～ 6 MDPE 110～ 120 14～ 7 P P 160～ 176 14～ 60 ?熱塑性樹脂存在這樣一種傾向， 如果其熔體粘度對溫度敏感的話對剪切速度就表現(xiàn)得不敏感 ；相反，對剪切速度敏感的話對溫度就不敏感。 61 塑料熔體粘度對剪切速率的敏感度 序 號 塑 料 敏 感 度 1 ABS(最敏感 ) 對剪切的敏感 度依次降低 2 P C 3 PMMA 4 PVC 5 P A 6 P P 7 P S 8 LDPE(最不敏感 ) 62 ? 聚苯乙烯 （ PS） 之所以是最容易成型加工的樹脂，就是因?yàn)槟芎唵蔚赝ㄟ^提高熔融溫度，或通過提高熔融樹脂注入到模具時(shí)的速度（注射速度）的方法來降低其樹脂粘度。 63 常用塑料改進(jìn)流動性能的方式 序號 塑料代號 俗 名 改 進(jìn) 方 式 1 P E 聚 乙 烯 提高螺桿速度 2 P P 聚 丙 烯 提高螺桿速度 3 P A 尼龍 (聚酰胺 ) 提 高 溫 度 4 POM 聚 甲 醛 提高螺桿速度 5 P C 聚碳酸酯 提 高 溫 度 6 P S 聚苯乙烯 兩 者 都 行 7 ABS —— 提 高 溫 度 8 PVC 聚氯乙烯 提 高 溫 度 9 PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 提 高 溫 度 64 五、結(jié)晶度 ? 熱塑性樹脂固體中的分子聚集狀態(tài)有疏有密 ,可以把致密的部分稱為 結(jié)晶 部分 ,而把過疏的部分稱為 非晶部分 ,大多數(shù)的聚合物都會有某種程度的結(jié)晶部分；因此，我們把結(jié)晶部分的含有率稱為 結(jié)晶度 。一般聚合物的實(shí)際結(jié)晶度比其固有的結(jié)晶度要低，