【正文】 O6] 鏈狀 2 ， 3 雙鏈 [ Si4O11]6 4 ： 11 透閃石 Ca2Mg5[ Si4O11]2( O H )2 層狀 3 平面層 [ Si4O10]4 4 ： 10 滑石 Mg3[ Si4O10] ( O H )2 [ Si O2]0 石英 Si O2 [ A l S i3O8]1 鉀長石 K [ A l Si3O8] 架狀 4 骨架 [ A l S i O4]1 1 ： 2 方鈉石 N a [ A l S i O4] 4 /3 H2O 注意Al3+ 所取代 ? 連接方式及形狀：硅氧四面體以孤立狀態(tài)的單島狀存在，孤立硅氧四面體間由其他金屬陽離子相連接。 ? 橋氧數(shù)： 雙島狀 1； 環(huán)狀 2 ? 絡(luò)陰離子：雙島狀 [Si2O7]6 環(huán)狀 [SinO3n]2n ? Si/O： 雙島狀 2:7 環(huán)狀 1:3 ? 舉例：綠寶石 Be3Al2[Si6O18] 孤立的有限硅氧四面體群 雙四面體[Si2O7]6 三節(jié)環(huán)[Si3O9]6 四節(jié)環(huán)[Si4O12]8 六節(jié)環(huán) [Si6O18]12 ?舉例：綠寶石 Be3Al2[Si6O18] ?連接方式及形狀 :大量硅氧四面體通過共頂連接形成一維的鏈狀（單鏈或雙鏈），鏈間由其他金屬陽離子相連接。 ? 橋氧數(shù)： 3 ? 絡(luò)陰離子： [Si4O10]4 ? Si/O=4:10 ? 舉例：高嶺石 Al4[Si4O10] (OH)8 ； 滑石 Mg3[Si4O10] (OH)2 ? 滑石、粘土（高嶺石）、云母等都是典型層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間依靠較弱分子間力來結(jié)合，致使層間易相對滑動 四 、層狀結(jié)構(gòu) [Si4O10]4 44 八面體層結(jié)構(gòu) ?單層結(jié)構(gòu)中有一個氧原子處于自由端 ， 價態(tài)未飽和 ， 因此是不穩(wěn)定的 ， 通常要與一個由 [M(O,OH)6]八面體組成的六角對稱的八面體層相結(jié)合才能趨于穩(wěn)定 ?M： Mg2+, Al3+， Fe3+, Fe2+, 等二價或三價金屬離子 45 1:1型和 2:1型層狀結(jié)構(gòu) ? 1:1型：一個八面體層與一個四面體層相結(jié)合的硅酸鹽 ? 2:1型：八面體層兩側(cè)各與一個四面體層相結(jié)合的硅酸鹽 46 ?層狀硅酸鹽的特性 ? 層狀結(jié)構(gòu)中 ， 二層與二層或三層與三層之間只能以微弱的分子鍵或 OH離子產(chǎn)生的氫鍵來聯(lián)系 。 所以 ， 在二層或三層的結(jié)構(gòu)單位之間可以有水分子存在 （ 層間水 ） 。 這時 ， 在結(jié)構(gòu)層中就可以進(jìn)入一些電價低而離子半徑大的陽離子來平衡多余的負(fù)電荷 ， 而且可以水化陽離子形式進(jìn)入 。 可交換量的大小即稱為陽離子交換容量 。 五 、架狀結(jié)構(gòu) ? 連接方式及形狀：硅氧四面體 4個頂點均與相鄰硅氧四面體的頂點相鄰，并向三維空間延伸形成架狀結(jié)構(gòu) ? 橋氧數(shù)： 4 ? 絡(luò)陰離子： 石英 [SiO2] ； 長石 [(AlxSi4x) O8]x ? Si/O=1:2 ? 舉例：石英 SiO2 ； 長石 Na[AlSi3O8] ? 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系： SiO2結(jié)構(gòu)中 SiO鍵的強度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻，因此 SiO2晶體的熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，無明顯解理。 ?石英 ： 相當(dāng)于在 ?方石英結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使 SiOSi鍵由 180o轉(zhuǎn)變?yōu)?150o。 重建性轉(zhuǎn)變 ： 轉(zhuǎn)變都涉及鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變速度緩慢。此時，由于結(jié)構(gòu)中有剩余負(fù)電荷，一些電價低、半徑大的正離子（如 K+、 Na+、 Ca2+、 Ba2+等）會進(jìn)入結(jié)構(gòu)中。H2O等沸石型礦物等。在實際晶體結(jié)構(gòu)中，這個鏈?zhǔn)怯行┡で摹? 表 25 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與 Si/O比的關(guān)系 結(jié)構(gòu)類型 [ S i O4]4 共用 O2 數(shù) 形狀 絡(luò)陰離子 S i /O 實例 島狀 0 四面體 [ S i O4]4 1 ： 4 鎂橄欖石 Mg2[ S i O4] 鎂鋁石榴石 Al2Mg3[ S i O4]3 1 雙四面體 [ S i2O7]6 2 ： 7 硅鈣石 Ca3[ S i2O7] 三節(jié)環(huán) [ S i3O9]6 1 ： 3 藍(lán)錐礦 B a T i [ S i3O9] 四節(jié)環(huán) [ S i4O12]8 1 ： 3 斧石 Ca2Al2( F e , M n ) B O3[ S i4O12] ( O H ) 組群狀 2 六節(jié)環(huán) [ S i6O1 8]12 1 ： 3 綠寶石 Be3Al2[ S i6O18] 2 單鏈 [ S i2O6]4 1 ： 3 透輝石 C a M g [ S i2O6] 鏈狀 2 ， 3 雙鏈 [ S i4O11]6 4 ： 11 透閃石 Ca2Mg5[ S i4O11]2( O H )2 層狀 3 平面層 [ S i4O10]4 4 ： 10 滑石 Mg3[ S i4O10] ( O H )2 [ S i O2]0 石英 S i O2 [ Al S i3O8]1 鉀長石 K [ Al S i3O8] 架狀 4 骨架 [ Al S i O4]1 1 ： 2 方鈉石 N a [ Al S i O4] 4 /3 H2O 回顧：完整晶體 定義 — 原子嚴(yán)格按照空間點陣位置排列而成的 晶體。 167。 * 點缺陷 — 填隙原子、空位、雜質(zhì)原子 線缺陷 — 位錯（刃型位錯和螺型位錯） 面缺陷 — 表面、晶界、相界、堆垛層錯 體缺陷 — 空洞、夾雜物 研究缺陷的意義 ? 實際晶體存在缺陷 (不利 ， 有利 ）； ? 功能材料需要人為制造缺陷； ? 材料制備過程 → 質(zhì)點擴散 → 缺陷 點缺陷 (point defect) 一、點缺陷類型 (type of point defect) 1. 幾何位置 (geometric position) 填隙原子 (interstitial atom)： 原子進(jìn)入晶體中正常 結(jié)點間的間隙位置。 雜質(zhì)原子 (impurity atom)：外來原子進(jìn)入晶格。 a. 定義 ：當(dāng)晶體溫度高于絕對 0K時，由于晶格內(nèi)原 子熱振動，使一部分能量較大的原子偏離 平衡位置造成缺陷。 特點 ：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。弗侖克爾 （ Яков Френкель） 名字命名 熱缺陷示意圖 定義 ：正常結(jié)點上的原子離開平衡位置遷移到晶 體表面，在原來位置形成空位。 肖特基缺陷 以德國物理學(xué)家沃爾特 a. 定義 ：外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。 a. 定義 ：某些化合物的化學(xué)組成隨周圍環(huán)境變化而 發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象。 2. 適用范圍 ：研究對象是晶體缺陷中的點缺陷，且點 缺陷的濃度不超過某一臨界值（約為 %）。’ 和 VO‥ 2）間隙離子 ： Mgi‥ 和 Oi 39。表示有效正電荷（無特定位置） 7）締合中心 ： 空位堆，間隙堆 6）帶電缺陷 ：不同價離子間的取代 Ca進(jìn)入 NaCl晶格中取代 Na，則 CaNa、 Mi、 Xi 缺陷反應(yīng)舉例 1. 熱缺陷 ?????? ??OMg VVO1） 寫出 MgO形成肖特基缺陷的反應(yīng)方程式 p65 2） 寫出 AgBr形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式 AgiAg VAgAg ??? ?? ?熱缺陷反應(yīng)規(guī)律 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小時，如 NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)剩余空隙比較大時，如 CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。 b. 以負(fù)離子為準(zhǔn)，假設(shè)三個 F位于基質(zhì)中的 F位置上，與此 時引入三個 Na+，但只有一個 Na+占據(jù) Y3+位置，其余兩個 Na+只能位于晶格間隙。 2） 高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷， 為了保持電中性，會產(chǎn)生 正離子空位或間隙負(fù)離子 。 TiO2在還原氣氛下 失去部分氧 ，生成非化學(xué)計量化合 物 TiO2x，寫出缺陷反應(yīng)方程 熱缺陷濃度 計算 熱缺陷的特點 ：熱平衡條件下，缺陷濃度僅與晶體的 溫度有關(guān)。 單質(zhì)晶體的