【正文】 ℃溫度下，塑性提高１００％。 13 （ 3）納米結(jié)構(gòu) 納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的物質(zhì)單元 (或稱組件 )為基礎(chǔ) ,按一定規(guī)律構(gòu)筑的一種新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)體系，它包括： ? 零維：如原子團(tuán)簇（人造原子）、納米微粒 ? 一維：納米管、納米棒、納米線（絲）以及納米尺寸的孔洞 ? 二維：超薄膜、多層膜、超晶格 ? 三維：類似光子晶體結(jié)構(gòu) ? 或其組合結(jié)構(gòu)（超結(jié)構(gòu)）：核殼結(jié)構(gòu)、有序排列組合成各種對(duì)稱性、周期性的固體 因?yàn)檫@些單元往往具有量子性質(zhì)，所以對(duì)零維、一維、二維的基本單元又分別有量子點(diǎn)，量子線，量子阱之稱。） 1985年， Kroto和 Smalley等人發(fā)現(xiàn) C60 1990年 7月，在美國巴爾的摩召開第一屆納米科技會(huì)議 1994年，在波士頓召開的 MRS秋季會(huì)議上正式提出納米材料工程 15 2 納米粒子的常見制備方法 ?根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，可以有多種分類方法。不同的制備方法可導(dǎo)致納米粒子的性能以及粒徑各不相同。 ?雖有大量的文獻(xiàn)方法可以借鑒但研究在某種程度上帶有一定的 隨機(jī)性 ,談人工控制尚為時(shí)過早，這也是化學(xué)的魅力之所在，制備與其說是一門科學(xué)不如說是藝術(shù)。 19 （ 1）蒸發(fā) 冷凝法 蒸發(fā)冷凝法是指在高真空的條件下，試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝。蒸發(fā)冷凝法制備的超微顆粒具有如下特征： ?高純度； ?粒徑分布窄； ?良好結(jié)晶和清潔表面； ?粒度易于控制等。 20 實(shí)驗(yàn)原理 電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。 22 ? 欲蒸發(fā)的物質(zhì)置于坩鍋內(nèi)，通過加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生 源 物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氮的 冷卻棒 (冷阱 ,77K)。在接近冷卻棒的過程中，形成原子簇，然后形成單個(gè)納米微粒 ,最后在冷卻棒表面上積聚起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉。 ① 電阻加熱法 23 24 氣體蒸發(fā)法中，初期納米微粒聚集，結(jié)合而形成的納米微粒（顆粒大小為 20一 30nm) 生成的磁性合金連接成鏈狀時(shí)的狀態(tài)（納米微粒組成為 FeCo合金，平均粒徑為 20nm) 25 以高頻感應(yīng)線圈為熱源 ， 使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱 ， 在低壓惰性氣體中蒸發(fā) ， 蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒 。 ② 高頻感應(yīng)法 26 原理：用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極 ， 陰極為蒸發(fā)用的材料 ， 在兩電極間充入 Ar氣 (40～ 250Pa) 。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓 、 電流和氣體壓力 。 用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn) : ?可制備多種納米金屬 ， 包括 高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn) 金屬 。 ③ 濺射法 27 28 該制備法的基本原理是：高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱 , 當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí) ， 打開快門 ， 使蒸發(fā)物鍍?cè)谛D(zhuǎn)的圓盤表面上 形成了納米粒子 。 ④ 流動(dòng)液面真空蒸鍍法 29 制備裝置的剖面圖 30 ? 此方法的優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)： ?(i) 制備 Ag， Au， Pd， Cu， Fe， Ni， Co， A1，In等超微粒 ， 平均粒徑約 3nm；用惰性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒； ?(ii)粒徑均勻 ， 分布窄； ?(iii)超微?？删鶆蚍植荚谟椭校? ?(iv)粒徑的尺寸可控 ， 即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小 ， 例如蒸發(fā)速度 ， 油的粘度 ，圓盤轉(zhuǎn)速等 ， 圓盤轉(zhuǎn)速低 ， 蒸發(fā)速度快 ， 油的粘度高均使粒子的粒徑增大 ， 最大可達(dá) 8 nm。 圖為制備 SiC超微粒于的裝置圖 。 當(dāng)碳棒溫度高于 2473K時(shí) ， 在它 的周圍形成了 SiC超微粒的 “ 煙 ” ， 然后將它們收集起來得到 SiC細(xì)米顆粒 。 ⑤ 通電加熱蒸發(fā)法 33 34 此制備方法是采用 RF(射頻 )等離子與 DC直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子 。 DC(直流 )等離子電弧束用來防止 RF等離子弧受干擾，因此稱為‘混合等離子”法。 37 LICVD法制備超細(xì)微粉是近幾年興起的 。 該法利用反應(yīng)氣體分子 (或光敏劑分子 )對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收 ， 引起反應(yīng)氣體分子激光光解 (紫外光解或紅外多光子光解 )、 激光熱解 、 激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng) ， 在一定工藝條件下 (激光功率密度 、反應(yīng)池壓力 、 反應(yīng)氣體配比和流速 、 反應(yīng)溫度等 )，獲得納米粒子空間成核和生長(zhǎng) 。 還可以合成 Si3N4， SiC。 40 這種方法主要是通過 有機(jī)高分子熱解 獲得納米陶瓷粉體 。 最后附著在一個(gè)內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動(dòng)的襯底上 , 經(jīng)刮刀刮下進(jìn)行納米粉體收集 。 ⑧ 化學(xué)蒸發(fā)凝聚法 (CVC) 41 42 該方法適用于制備納米金 屬和合金 粉體 。 ⑨ 爆炸絲法 43 44 （ 2） 氫電弧等離子體法 ?該法的原理是 M. Uda等提出的；張志焜 、 崔作林自行設(shè)計(jì)了多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置 。 ?合成機(jī)理：含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧 ，使金屬熔融 ， 電離的 N Ar等氣體和 H2溶入熔融金屬 ，然后釋放出來 ， 在氣體中形成了金屬的超微粒子 ， 用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒 。 ? 產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法 ， 制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān) 。 如 Ni； 10～ 60 nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為 78% ? 形狀：一般為多晶多面體 ， 磁性納米粒子一般為鏈狀 。激光作用于原子束通過兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。 49 （ 4）非晶晶化法 例如，將 Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進(jìn)行等溫?zé)崽幚恚蛊洚a(chǎn)生納米尺寸的合金晶粒。 ? 非晶晶化法 : 采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶 ,再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。因此，對(duì)于某些 成核激活能 很小，晶粒長(zhǎng)大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能獲得塑性較好的納米晶合金。 液態(tài)金屬 非晶條帶 熱處理 50 （ 5）機(jī)械球磨法 ? 機(jī)械球磨法以 粉碎與研磨 為主體來實(shí)現(xiàn)粉末的納米化，可以制備納米純?cè)睾秃辖稹Ｔ摲üに嚭?jiǎn)單，制備效率高，能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬合金納米材料。 51 （ 6）離子注入法 ? 用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態(tài)不相溶的襯底中，然后加熱退火，讓它偏析出來。在一定條件下， Fe和 C雙注入可制備出在 SiO2和 Cu中的 Fe3O4和 FeN納米微晶。 1990年人們首次用 STM進(jìn)行了原子、分子水平的操作。 53 圖 具有化學(xué)鍵分辨率的 C60單分子 STM圖象。 Hou . et al Nature 2022 409 304 ?iron atom on copper 54 4 化學(xué)制備方法 （ 1） 化學(xué)沉淀法 其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行 ， 但純度低 ， 顆粒半徑大 。 ?① 共沉淀法 在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑 ， 使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法 。 ?③ 多元醇沉淀法 許多無機(jī)化合物可溶于多元