【正文】 烯的需求而調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的產(chǎn)量，以此來調(diào)節(jié)市場的平橫。 產(chǎn)品描述 乙烯的用途乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等，還可用作水果和蔬菜的催熟劑。聚乙烯用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。線性低密度聚乙烯可以通過注塑、擠出、吹塑等成型方法，用于生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等高密度聚乙烯采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。工程用聚丙烯纖維以改性聚丙烯為原料可以廣泛的使用于地下工程防水，工業(yè)民用建筑工程的屋面、墻體、地坪、水池、地下室等，以及道路和橋梁工程中。雙向拉伸聚丙烯薄膜主要用于塑料制品中的包裝材料。改性聚丙烯PP用于汽車工業(yè)具有較強的競爭力，其耐熱性可達到145℃~150℃，并能承受高溫750~1000h后不老化，不龜裂。最近幾年來，汽車工業(yè)在我國飛速發(fā)展，并保持著良好的增長勢頭，預計未來幾年對于改性聚丙烯PP還有更大的需求聚丙烯還用于家電產(chǎn)品。目前，我國一些塑料原料廠商已經(jīng)開發(fā)出洗衣機專用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣機制造廠商的歡迎。早期PP管材主要用作農(nóng)用輸水管，近年來采用進口PPR料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材已經(jīng)得到市場認可。由于世界煤儲藏量遠比石油和天然氣多得多，因此從煤出發(fā)制合成氣、甲醇，最后制低碳烯烴的是符合可持續(xù)發(fā)展需要新舉措，而且滿足經(jīng)濟規(guī)模甲醇制烯烴裝置所需的大型煤氣化技術(shù)、百萬噸級甲醇生產(chǎn)技術(shù)均成熟可靠。近年來我國以煤為主的甲醇生產(chǎn)有著巨大的增長，據(jù)市場報道，中國已延后2200萬噸的甲醇產(chǎn)能擴張。另外我國還在積極引進周邊國家的天然氣資源。而且天然氣經(jīng)由合成氣制備甲醇的工藝已經(jīng)相當成熟，單套生成能力為80100萬噸/年的裝置已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。UOP 曾經(jīng)對天然氣為原料經(jīng)合成氣、甲醇制乙烯的過程和石腦油裂解制乙烯過程進行技術(shù)經(jīng)濟分析比較，以50萬噸/年乙烯為基準，他們的結(jié)果表明，前一種路線的投資回報率遠高于后者。（1）世界甲醇資源世界甲醇生產(chǎn)以天然氣為主要原料，生產(chǎn)能力總體增長較快，2005 年至 2008 年間，世界甲醇生產(chǎn)能力年均增長率達 %，而同期甲醇需求年均增長率為 %。從世界范圍看，甲醇產(chǎn)能主要分布在亞洲、中東和中南美地區(qū)等天然氣和煤炭資源較為豐富的地區(qū)，2008年這 3個地區(qū)的產(chǎn)能已占到全球總產(chǎn)能的82%，其中亞洲占 45%、中東占 19%、中南美地區(qū)占 18%。 從甲醇的全球貿(mào)易來看，2008年的貿(mào)易量約為2440萬噸，占當年總產(chǎn)量的 59%，其貿(mào)易量較 2005年增長約 300萬噸。（2）國內(nèi)甲醇資源我國甲醇生產(chǎn)以煤炭為主要原料，但產(chǎn)能不足以滿足國內(nèi)的需求。而自 2008年全球性的金融危機爆發(fā)以來， 由于其他地區(qū)甲醇需求萎縮， 大量過剩的甲醇開始涌入我國，2009 年我國甲醇的進口量創(chuàng)歷史記錄，達到 529萬噸。年份2003200420052006200720082009進口量14013613611384143529（3）未來甲醇資源的預測目前，我國和中東地區(qū)的沙特、卡塔爾、阿曼及伊朗等國仍有大量的甲醇裝置正在建設，將在今后幾年內(nèi)陸續(xù)投產(chǎn)， 預計到 2013年全球甲醇產(chǎn)能將達到 11200萬萬噸。 建廠規(guī)模鑒于我國的自然資源條件，減少烴原料化工對石油資源的過度依賴，是我國經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項重要任務。烯烴市場需求很大，但國內(nèi)生產(chǎn)不能滿足內(nèi)需，本廠利用MTO技術(shù)實現(xiàn)300wt甲醇制100wt烯烴項目。產(chǎn)品執(zhí)行國標GB/T 3727 1983 優(yōu)等品標準生產(chǎn)。12甲醇的含量八mg/kg) ≤10GB/T 127011)該指標也可以由供需雙方協(xié)調(diào)確定。(1)反應方程式整個反應過程可分為兩個階段：脫水階段、裂解反應階段l 脫水階段2CH3OH→CH3OCH3＋H2O ＋Ql 裂解反應階段該反應過程主要是脫水反應產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進行的催化裂解反應，包括：主反應（生成烯烴）nCH3OH → CnH2n＋nH2O ＋QnCH3OCH3 → 2CnH2n＋nH2O ＋Qn ＝ 2 和3（主要），4 、5 和6（次要）以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。(2) 反應機理有關(guān)反應機理研究已有專著論述， 其中代表性的理論如下:l 氧合內(nèi)合鹽機理該機理認為， 甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧合離子， 之后又與另一個二甲醚反應生成三甲基氧合內(nèi)　氧鹽。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的Stevens重排形成甲乙醚， 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。l 串連型機理該機理可用下式表示:2C1→C2H4+ H2OC2H4+ C1→C3H6C3H6+ C1→C4H8式中C1 來自甲醇， 并通過多步加成生成各種烯烴。 平行型機理示意圖l 其它反應機理除上述機理外， 也有的認為反應為自由基機理，而二甲醚可能是一種甲基自由基源。由于大量放熱使反應器溫度劇升，導致甲醇結(jié)焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應發(fā)生，故及時取熱并綜合利用反應熱顯得十分必要。因此，必須嚴格控制反應溫度，以限制裂解反應向縱深發(fā)展。所以，當達到生成低碳烯烴反應溫度（催化劑活性溫度）后，應該嚴格控制反應溫度的失控。所以，在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應，提高低碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結(jié)炭，而且可以將反應熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學平衡向右移動，進而提高原料甲醇的單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的質(zhì)量收率。從化學動力學角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外，在反應器內(nèi)催化劑應該有一個合適的停留時間，否則其活性和選擇性難以保證。由于這些分子篩的孔徑相對較大， 得到的主要產(chǎn)物為丙烯及C4+烴類，同時芳烴的含量較高。20世紀80年代初，UCC分子篩分部發(fā)現(xiàn)一種新型硅鋁酸鹽(SAPO)材料為基礎的新分子篩。其中一種命名為SAPO34的分子篩，作為甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的催化劑。SAP034強擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。SAP034有較好的吸附性能，SAPO34的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高，其骨架的崩塌溫度在1 000℃；在20％的水蒸汽環(huán)境中，600℃下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)。1992年，UOP和Hydro公司開發(fā)了基于MTO100的流化床MTO工藝。MTO100催化甲醇反應時，乙烯選擇性比ZSM5提高3倍。模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì)， 也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。Dahl等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質(zhì)出發(fā)制備SAPO系列分子篩的方法。該方法的特點為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨。液體在多孔物質(zhì)的孔中，接觸面積大、充分，結(jié)晶快且不用攪拌。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào)， 可同時得到SA PO18~SAPO34分子篩的混合物。Guth等用嗎啉和HF作模板劑成功合成了SAPO34分子篩。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要因素，一般小粒徑的分子篩由于孔道短，內(nèi)擴散的行程短，有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩:先將硅源溶于有機堿形成溶液，然后再與其他物料混合。當不使用DPA時，同樣的條件下得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于50 nm，只有10%粒子的粒徑大于100 nm。研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個探索方向。如以一種具有AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑，當溫度為540℃、氮氣為稀釋氣、進料甲醇的質(zhì)量分數(shù)為85%、空速100 h 1時， 乙烯、%%。這些反應結(jié)果已經(jīng)基本達到了SAPO34分子篩催化劑的催化水平，而且這些分子篩是純硅鋁分子篩，克服了SAPO 分子篩的一些缺點。引入Sr后，乙烯和丙烯總收率高達89．5％，乙烯與丙烯比則高達2．3。經(jīng)過20世紀80年代和90年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型，SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到80％以上，甚至達到90％以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。但是工業(yè)催化劑壽命一般為1～2年，最高為3年。 催化劑的使用經(jīng)過20世紀80年代和90年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型， SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到80%以上， 甚至達到90%以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。Janssen等報道， 暴露于空氣中的SAPO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低(甚至僅幾個小時) ，且超過一定時間后，這種催化活性的下降將不可逆。研究發(fā)現(xiàn)，把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇(如甲醇)中會有效地防止催化劑活性的降低， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。進一步研究發(fā)現(xiàn)，用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果，而不必使用無水乙醇。在一定范圍內(nèi)，水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。這些方法包括：將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除；將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中；將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中(如無水的氣體或液體中) 。將完全脫除模板劑的SAPO34分子篩進行如下處理：試樣1在20℃、相對濕度為80%的空氣中保存3d；試樣2在20℃、相對濕度為20%的空氣中保存4d；試樣3不經(jīng)過任何處理。另外，ExxonMobil公司在2000—2003年公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法。在誘導期內(nèi)，催化劑的催化活性較高，甲醇的轉(zhuǎn)化率很高，乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加， 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小，同時催化劑的結(jié)焦量不斷增加。具有一定焦含量(或烴類物質(zhì)含量)的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。Xu等用低碳醛對新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進行預處理， 實驗結(jié)果表明， 新鮮的SA PO 34分子篩催化劑用醛處理后， 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達84%左右。Xu等用C2～C7烯烴對SAPO34分子篩催化劑進行預處理，也得到了較好的結(jié)果。 Brown等在用ZSM5分子篩催化劑進行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時，直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進行烷基化的芳烴作為共進料。上述這些方法都起到了類似的效果， 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。關(guān)于對SAPO34分子篩催化劑預處理的效果，另一種理論認為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳氫物質(zhì)，然后合環(huán)形成芳烴。催化劑的誘導期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程， 因此以上預處理過程(烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量)實際上都是在催化劑的孔道中預先形成一定的芳烴或保留一定芳烴， 催化劑的狀態(tài)相當于已經(jīng)過了誘導期， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。Herm ann公開了一種ZSM5分子篩催化劑再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁，可以使催化劑盡可能地恢復原樣。 MTO工藝的優(yōu)點l 裝置操作簡便和靈活；l 采用流化床和催化劑再生器設計，不斷加入新鮮催化劑，使反應器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的；l 催化劑具有突出的擇形性能；l ~) 市場抗風險能力強；l 乙烯和丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定(80%左右)；l 工藝原料可以是粗甲醇或者AA級甲醇；l 產(chǎn)品主要是烯烴類，不設置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到97 %純度的輕烯烴，設置乙烯、丙烯分離設備可得到聚合級輕烯烴；l “三廢”排放量較小。較高的反應溫度有利于產(chǎn)物中乙烯 /丙烯值的提高。這可能是由于在高溫下 ，烯烴生成反應比積炭生成反應更快的原因。而在過高的溫度下(T≥723K)，氫轉(zhuǎn)移等副反應開始變得顯著。對于這種串聯(lián)反應，降低壓力有助于降低反應的耦聯(lián)度，而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。（1）主要操作條件 在高選擇性催化劑上，MTO發(fā)生兩個主反應： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應溫度：450℃ 反應壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34反應器類型：流化床反應器 （2）工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。MTO單元由進料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應/再生區(qū)，生產(chǎn)輔助區(qū)幾部分組成。 來自于甲醇儲罐的甲醇經(jīng)過與水換熱，進入燃燒爐初步氣化，氣化后進入第二級換熱器，然后進入第二級燃燒爐，將溫度提到400度，最后用泵送入 MTO 反應器。 一級急冷塔用水直接冷卻反應后物料，同時也除去反應產(chǎn)物中的雜質(zhì)。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿攵壖崩渌?，進行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進入污水水待處理裝置。這是本設計的一處亮點。產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進行壓縮，精餾和凈化。反應實際在反應器下部發(fā)生，此部分由進料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。在反應器提升器出口的初級預分離之后，進入多級旋風分離器。 MTO 過程中會在催化劑上形成積碳。待生催化劑通過待生催化劑立管和提升器送到再生器。催化劑的再生是放熱的。除焦后的催化劑通過再生催化劑立管回到反應器。主風機提供的助燃空氣經(jīng)直接燃燒空氣加熱器后進入再生器。提升風機為再生催化劑冷卻器提供松動空氣，還為待生催化劑從反應器轉(zhuǎn)移到再生器提供提升空氣。通常認為用主風機提供松動風和提升空氣的設計是不經(jīng)濟的。 廢氣區(qū)由煙氣冷卻器，煙氣過濾器和煙囪組成。出冷卻器的煙氣進入煙氣過濾器，出過濾器的煙氣由煙囪排空。LORP元的目的是壓縮，冷凝，分離和凈化有價值的輕烯烴產(chǎn)品（通常指乙烯和丙烯）。 ①壓縮區(qū)