【正文】 熱器將熱量帶走。②流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計(jì)。兩級(jí)急冷過程中被換出的熱量對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱，循環(huán)的冷凝水通過一個(gè)蓄水池進(jìn)行循環(huán)使用，大大減少了對(duì)水的需求量，可以說這一部分可以達(dá)到零排放。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。MTO工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(主要是乙烯和丙烯)的氣相流化床催化工藝。因此通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。此外，從機(jī)理角度出發(fā) ，在較低的溫度下(T≤523K)，主要發(fā)生甲醇脫水至DME的反應(yīng)。 甲醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。 催化劑的再生不管是ZSM5還是SAPO系列分子篩催化劑，在使用一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進(jìn)行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成CO或CO2，這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。Chisholm等則采用控制SA PO34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法，控制催化劑的平均結(jié)焦量，使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量(如每個(gè)酸性位含有4~7個(gè)碳原子)，也取得了較好的結(jié)果。Xu等直接用二甲醚對(duì)SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理；Vallghn等用MTO工藝中分離出的C4+組分對(duì)新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn)，對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化，是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí)，一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期， 約為1 h左右。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。采用不同水含量的甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右時(shí)，可以有效地保護(hù)催化劑。但催化劑的制備和貯運(yùn)過程都需要一定的時(shí)間，因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。MTO100催化劑是UOP專有，不僅專利使用費(fèi)高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過高。國(guó)內(nèi)對(duì)MTO 工藝的催化劑研究開發(fā)也已進(jìn)行多年，其中，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究的DO123 催化劑取得突破性的進(jìn)展，其各項(xiàng)性能指標(biāo)與UOP 公司的催化劑接近，為我國(guó)今后此領(lǐng)域催化劑的國(guó)產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。以一種具有CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為350 的分子篩為催化劑(反應(yīng)條件同上) ，%%。這一結(jié)果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。Machteld等報(bào)道了一種專門制備小粒徑SAPO分子篩的方法。 (磷鋁非沸石分子篩)多孔物質(zhì)中，然后加入14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四乙基氫氧化銨和5g水， ，在210℃時(shí)放置72h結(jié)晶，得到純凈的SAPO34分子篩。水的用量少， 因此反應(yīng)器體積小， 合成效率高，產(chǎn)物可以通過過濾的方法回收和洗滌。通常采用有機(jī)堿類，尤其是季銨堿類， 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成ZSM5和SAPO34分子篩最優(yōu)選的模板劑，但由于有機(jī)堿類的價(jià)格較高，因此長(zhǎng)期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點(diǎn)。MTO100催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反應(yīng)，再生450次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化的高活性和乙烯、丙烯的高選擇性。另外，其孔徑比ZSM5小，孔道密度大，可利用的比表面積多，MTO反應(yīng)速率較快。這類分子篩的孔徑比ZSM5分子篩更小( nm 左右)，用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加， C5+ 組分的含量顯著減少，且?guī)缀鯖]有芳烴生成。 催化劑的研究 催化劑的發(fā)展早期甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的研究主要以ZSM5等中孔分子篩作為催化劑。l 所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng)從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來考慮，對(duì)兩個(gè)主反應(yīng)而言，低壓操作對(duì)反應(yīng)有利。然而，反應(yīng)溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。(3) 反應(yīng)熱效應(yīng)由反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)可看出，所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。兩者都通過B2消除反應(yīng)生成乙烯， 詳見下圖l 碳烯離子機(jī)理在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下， 甲醇經(jīng)A2消除反應(yīng)水得到碳烯(CH2)，然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦）（n＋1）CH3OH → CnH2n＋2＋C＋（n＋1）H2O ＋Q（2n＋1）CH3OH → 2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O ＋Q（3 n＋1）CH3OH →3CnH2n＋2＋CO2＋(3n－1)H2O ＋Q n ＝ 1 ，2 ，3 ，4 ，5………n CH3OCH3 → CnH2n6＋3 H2＋n H2O ＋Qn ＝ 6 ，7 ， 8………以上產(chǎn)物有氣態(tài)（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。、丙烯標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)指標(biāo)名稱指標(biāo)試驗(yàn)方法優(yōu)等品一等品1丙烯的體積分?jǐn)?shù)/%≥GB/T 33922烷烴的體積分?jǐn)?shù)/%余量余量GB/T 33923乙烯的含量/(ml/m3)≤50100GE /1 33924乙炔的含量/（ml/m3) ≤25GB/T 33955甲基乙炔、丙二烯的含量( L/ m3)≤520GB/T 33926氧的含量/(L/m3)≤510GB/T 33967一氧化碳的含量/( mL/m3)≤25GB/T 33948二氧化碳的含量/( mL/m3) ≤510GB/T 33949丁烯和丁二烯的含量/(mL/m3)≤520GB/T 339210硫的含量/(mg/kg)≤15GB/T 111411水的含量/(mg/kg) ≤1010附錄A39。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國(guó)科技界的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。2009 年 6 月我國(guó)商務(wù)部發(fā)布對(duì)原產(chǎn)于沙特、馬來西亞、印尼和新西蘭的甲醇實(shí)施“反傾銷立案調(diào)查”，國(guó)內(nèi)甲醇進(jìn)口量出現(xiàn)縮量整理的趨勢(shì)，但預(yù)計(jì)2010全年甲醇進(jìn)口量仍將保持在高位。 全球甲醇的貿(mào)易流向大致是從中南美、中東及非洲流向亞洲、北美和西歐地區(qū)。到 2008 年，全球甲醇生產(chǎn)能力已達(dá) 6859萬噸/年，而當(dāng)年實(shí)際生產(chǎn)量為4126萬噸，裝置平均開工率為 %，全球甲醇供應(yīng)已呈過剩狀態(tài)。目前包括丹麥托普索在內(nèi)的多家國(guó)外公司已開發(fā)了單套裝置生產(chǎn)能力達(dá)500010000t/d的大型甲醇生產(chǎn)技術(shù)，這些即將工業(yè)化的技術(shù)可大幅度降低甲醇裝置投資和生產(chǎn)成本。以天然氣為原料制取甲醇在我國(guó)也是一條可行的路線，目前我國(guó)已經(jīng)在25 個(gè)省市自治區(qū)及海域發(fā)現(xiàn)天然氣氣田150多個(gè)，總儲(chǔ)量約38萬億立方米，最終可探明儲(chǔ)量9~12萬億立方米。 原料來源甲醇可以從天然氣，煤中產(chǎn)生。近幾年我國(guó)家用電器產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，這對(duì)改性PP來說，是一個(gè)極好的商機(jī)。我國(guó)雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP樹脂消費(fèi)量最大的領(lǐng)域之一。 丙烯的用途丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯，此外還可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。其中聚乙烯為其主要產(chǎn)品。而丙烯的需求更是高達(dá)2575104t/a，%，雖然丙烯的產(chǎn)量在未來幾年將得到迅速的發(fā)展，但是由于越往后總量值就越大，則必然導(dǎo)致丙烯的缺口總量仍然將維持在一個(gè)很大的值。預(yù)計(jì)到2015年，我國(guó)的乙烯年產(chǎn)量將上升到1343104t/a，相較于2010年，%，而與此相對(duì)應(yīng)的卻是乙烯的當(dāng)量需求量將高達(dá)3455104t/a，%，可以預(yù)想未來幾年我國(guó)的乙烯缺口將更大。總之，本項(xiàng)目是可行的。 建設(shè)周期從建設(shè)進(jìn)度及建設(shè)過程中各個(gè)環(huán)節(jié)時(shí)間安排及干擾因素影響，本項(xiàng)目建設(shè)周期為3年。試驗(yàn)裝置的成功運(yùn)轉(zhuǎn)及下一步大型化DMTO工業(yè)裝置的建設(shè)，對(duì)我國(guó)綜合利用能源、拓展低碳烯烴原料的多樣化具有重大的經(jīng)濟(jì)意義和戰(zhàn)略意義。9月實(shí)現(xiàn)煤制烯烴項(xiàng)目“打通全流程、投料試車一次成功生產(chǎn)出合格聚烯烴產(chǎn)品”的目標(biāo)。2010年5月30日，煤氣化裝置第一臺(tái)氣化爐順利投煤，拉開了聯(lián)合化工裝置投料試車的序幕。核心技術(shù)為中科院大連化學(xué)物理研究所具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴技術(shù)。通過催化劑工業(yè)放大試驗(yàn)和工藝的工業(yè)性試驗(yàn)，取得了專用分子篩合成及催化劑制備、工業(yè)化DMTO 工藝包設(shè)計(jì)基礎(chǔ)條件、工業(yè)化裝置開停工和運(yùn)行控制方案等系列技術(shù)成果。在國(guó)內(nèi)，2004 年大連化物所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司和中國(guó)石化集團(tuán)洛陽石化工程公司合作，進(jìn)行DMTO 成套工業(yè)技術(shù)開發(fā)，建成了世界第一套萬噸級(jí)（甲醇處理量50 t/d）甲醇制烯烴工業(yè)性試驗(yàn)裝置。此外，Chem Stystems咨詢公司還對(duì)300 kt/ a MTO 工藝、通用乙烯生產(chǎn)工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析比較，確立MTO 工藝技術(shù)的可行性。 MTO的工業(yè)展望目前道達(dá)爾石化在比利時(shí)Feluy 建設(shè)的10 噸/ 天的MTO 示范裝置（包括OCP（烯烴裂解）單元）已于2009年建成開車。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代，中科院大連化物所已開始對(duì)MTO工藝的硅鋁磷酸鹽分子篩的研究，國(guó)內(nèi)其它科研機(jī)構(gòu)石油大學(xué)、中石化石科院也進(jìn)行了多年的MTO 催化劑的研究，得到了與UOP 接近的結(jié)果，尤其中科院大連化物所的開發(fā)與研究工作進(jìn)展迅速，在1993 年完成了以ZSM5 為催化劑，甲醇處理量為1 t/ d 的固定床MTO工藝中試研究，20 世紀(jì)90 年代提出了由合成氣制二甲醚進(jìn)而制取烯烴的SDTO 工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明，工藝流程完善，催化劑性能穩(wěn)定，初步具備工業(yè)放大條件，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。其反應(yīng)溫為300~450 ℃，壓力為0. 1~0. 5MPa ，用各種沸石做催化劑，初步試驗(yàn)結(jié)果是C2~C4 烯烴的質(zhì)量收率為50 %~60 % ，收率低?？紤]到我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)為“多煤，缺油，少氣”，所以開發(fā)以天然氣或煤為原料取代以石油為原料制取低碳烯烴工業(yè)化應(yīng)用方案意義尤為重大，這關(guān)系到我國(guó)的能源安全問題?，F(xiàn)有的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)重依賴石油資源，其中乙烯大部分來源于石腦油蒸汽裂解，丙烯大部分來自蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)，少部分來自煉油廠流化催化裂化副產(chǎn)， 而以丙烯為目的產(chǎn)物的丙烷脫氫所占比例甚微。乙烯、丙烯產(chǎn)品市場(chǎng)需求量大，是重要的化工原料，本項(xiàng)目采用目前較為成熟MTO工藝技術(shù)，每年將300萬噸甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯，社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益顯著。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國(guó)科技界的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。鑒于我國(guó)的自然資源條件，減少烴原料化工對(duì)石油資源的過度依賴，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。在C4的利用上，我們?cè)O(shè)計(jì)了C4裂解增產(chǎn)乙烯和C4歧化制丙烯兩套方案，各有優(yōu)缺點(diǎn)。 項(xiàng)目背景乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，近年來隨著乙烯、丙烯下游產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，乙烯和丙烯的需求量也在不斷增加。因此世界各國(guó)開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳烯烴的技術(shù)開發(fā)，其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的技術(shù)逐漸成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。1980年德國(guó)BASF 采用沸石催化劑， 在德國(guó)路德維希港建立了一套消耗甲醇30 t/ d 的中試裝置。自工業(yè)演示裝置建立以來，HYDRO公司和UOP公司又合作進(jìn)行了多項(xiàng)試驗(yàn)工作，包括進(jìn)料的變化 ，乙烯、丙烯質(zhì)量比的調(diào)整，質(zhì)量穩(wěn)定性，工藝放大可靠性等。P/E比例可以在更大范圍內(nèi)調(diào)整。綜上所述，MTO工藝開辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的新工藝路線，是最有希望取代傳統(tǒng)的以石腦油為原料制取烯烴的路線，也是實(shí)現(xiàn)煤化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。目前UOP／Hydro公司已實(shí)現(xiàn)500 kt/ a 乙烯裝置的工業(yè)設(shè)計(jì)，并表示可對(duì)設(shè)計(jì)的500 kt/ a 大型乙烯裝置做出承諾和保證。Viva甲醇公司表示，尼日利亞1萬t/d甲醇生產(chǎn)裝置將是世界上最大的甲醇生產(chǎn)裝置，甲醇用作MTO裝置進(jìn)料，MTO裝置乙烯和丙烯設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力均為40萬噸/年，這是UOP/Hrdro 的MTO 工藝在世界上第一次大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用?，F(xiàn)場(chǎng)考核組專家認(rèn)為，該工業(yè)化試驗(yàn)裝置是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定、安全可靠，技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，在日處理甲醇50 t的工業(yè)化試驗(yàn)裝置上實(shí)現(xiàn)了近100％甲醇轉(zhuǎn)化率，低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)選擇性達(dá)90％以上?？傮w工程包括180萬噸/年煤基甲醇裝置、60萬噸/年甲醇制烯烴裝置、30萬噸/年聚乙烯裝置、30萬噸/年聚丙烯裝置、24萬標(biāo)準(zhǔn)立方米(氧氣)/小時(shí)空分裝置等。2009年12月26日180萬噸/年煤基甲醇聯(lián)合化工裝置聯(lián)合中交。聚乙烯裝置和聚丙烯裝置擠壓造粒機(jī)帶料試車已產(chǎn)出合格聚烯烴顆粒。此外，據(jù)陜西省的有關(guān)報(bào)道，由正大能源化工集團(tuán)、陜西煤業(yè)化工集團(tuán)、陜西省投資集團(tuán)合資進(jìn)行的年加工300萬噸甲醇及烯烴項(xiàng)目落戶榆林，項(xiàng)目的前期工作已全面展開。 工藝路線簡(jiǎn)介工藝路線如下圖所示：采用流化床反應(yīng)器和流化床再生器，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，催化劑不斷再生，產(chǎn)品出反應(yīng)器后，經(jīng)過急冷、水洗、壓縮、堿洗、干燥后，冷卻為液態(tài)，進(jìn)入烯烴回收工段，先后經(jīng)過脫C4+塔，脫甲烷塔，C2C3分離塔，乙烯精餾塔，丙烯精餾塔，最終得到產(chǎn)品聚合級(jí)乙烯，聚合級(jí)丙烯。 項(xiàng)目結(jié)論經(jīng)工藝方案論證、產(chǎn)品市場(chǎng)分析、建廠地址選擇及經(jīng)濟(jì)分析，最后得出本設(shè)計(jì)方案能耗較低，產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益好，原料來源便捷，產(chǎn)品銷售渠道廣闊、綠色環(huán)保、市場(chǎng)需求量大，生產(chǎn)過程中“三廢”排放少，符合原子經(jīng)濟(jì)型、綠色化學(xué)的發(fā)展道路；碳四的綜合利用分析全面。而20052010年我國(guó)的乙烯當(dāng)量需求量卻從1861104t/a上升到了2724104t/a，%，雖然增速有些不及產(chǎn)量增速，但是由于巨大的需求總量，致使乙烯的年產(chǎn)量遠(yuǎn)低于乙烯和其下游制品的總需求，年均自給率在40%左右，因此乙烯的產(chǎn)量還存在一個(gè)很大的缺口。預(yù)計(jì)到2015年，我國(guó)的丙烯產(chǎn)量可以達(dá)到2204104t/a，較2010年，%。 產(chǎn)品描述 乙烯的用途乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋