【正文】 解法對鹽水的精致要求十分嚴格。 淡鹽水脫氯 在離子膜法生產(chǎn)過程中，淡鹽水脫氯是其重要的組成部分，含氯的淡鹽水如果送到一次鹽水重飽和，會導致下列后果：腐蝕設備、管道及儀表；破壞鹽水澄清器殘渣沉淀；使砂濾器鹽水精制不良；腐蝕碳素燒結管；影響鰲合樹脂處理能力等。國內常用的方法為真空脫除大量游離氯和化學方法脫除徽量游離氯聯(lián)用。處理過程是這樣的：淡鹽水 (t =7580 ℃ )中加人鹽酸，控制 pH 值 177。真空脫氯后的淡鹽水再加人 NaOH 調節(jié) PH 值至 69，然后加人 5%(質量分數(shù) )亞硫酸鈉溶液，除去微量的游離氯，然后送往一次鹽水重飽和利用。 離子膜堿液蒸發(fā)有以下兩個特點： (1)流程簡單，簡化設備，易于操作； (2)度高，蒸發(fā)水量少，蒸汽消耗低 。每種又個包含不同的方式。 15 第 四 章 鹽水二次精制及脫氯介紹 二次鹽水精制 離子膜鹽水的二次精制過程包括 懸浮物過濾，用螯合樹脂處理 Ca2+、 Mg2+陽離子的工藝過程。其次 鹽水中含 有的 游離氯和 ClO等組分會引起二次鹽水精制所用的螯合樹脂中毒失效 。離子交換膜運行時要求鹽水中的 Ca2+、 Mg2+總含量低至 20~30μ g，而正確操作過濾器和樹脂塔系統(tǒng)是保證二次精制鹽水質量的核心 [10]。鹽水二次精制是在一次精制的基礎上，通過 螯合樹脂吸附，進一步將鹽水中的 Ca2+、 Mg2+等濃度降至要求的范圍的過程 。選擇螯合樹脂的原則是從交換容量大、再生效率高、體積變化小、阻力降小、抗氧化性強及價格經(jīng)濟性幾方面綜合考慮。 16 螯合樹脂 處理鹽水 螯合樹脂可以吸附金屬離子，形成環(huán)狀結構 (如螯鉗物 )，故稱螯合樹脂 。其處理鹽水的過程可描述為：吸附、脫吸和再生的過程。組合物的形成和離解 是 2 個互相對立而又依賴的過程。又表現(xiàn)出一定的化學排斥力。在實際生產(chǎn)中，加入 5％左右的鹽酸“清洗”樹脂，當 pH 值為 l 時 ， 原來已絡合的金屬離子全部“洗“脫。在已“洗脫”金屬離子的“ H”型樹脂中加入 4％的 NaOH 溶液，調節(jié)其 pH 值為 14。 樹脂回到了吸附前狀態(tài)。這種樹脂在溶液中有 1 價和 2 價離子共存時，選擇吸收 2 價離子，吸收能力如下：Hg2+Cu2+pb2+Ni2+Cd2+Zn2+C02+Mn2+Ca2+Mg2+Ba2+Sr2+Na+。螯合樹脂的內在結構不同，交換能力也不同，但是對流 量、溫度、 pH 值變化趨勢是一樣的。 ① 溫度 螯合樹脂與鈣、鎂的螯合反應是在一定溫度下進行的 。但鹽水溫度 亦不宜 過高， 否則 樹脂的強度會降低。 ② pH 值 pH 值 在一定范圍內時，鈣、鎂等是以離子形式存在的，以利于樹脂進行螯合去除。同時還會造成進入樹脂塔內的鹽水發(fā)生偏流，增加壓力降，從而導致鹽水中鈣離子去除不徹底，二次鹽水中鈣、鎂含量升高。本次設計二次鹽水的 pH 取為 10。使二次鹽水中鈣鎂 含量增加。進入樹脂塔的鹽水流量取決于樹脂塔的尺寸和循環(huán) 所 需要的時間。 如 果 鹽水流量降低，樹脂的使用時間延長，但需要較大的樹脂塔 [12]。 鹽水二次精制流程 一次鹽水經(jīng)檢驗合格后，送 入二次 鹽水精制工段，在亞硫酸鈉槽內配置好 5%亞硫酸鈉溶液加入一次精制鹽水，進入一次鹽水槽。 在預涂罐內，添加適量的α 纖維素，一般是每平方米炭素管 lkg，然后加入過濾后鹽水配以 ，充分攪拌 10min。 然后開動預涂泵，向過濾器內送預涂液?；旌蠒r間 10min。這就開始了預涂。α 纖維素在元件表面形成均勻的預涂層，預涂進行 30min。一次鹽水流量為設計流量，并讓過濾過鹽水返回一次鹽水罐，目的就是把有可能質量不好的過濾鹽水返回一次鹽水罐， 此 過程一般稱為原液循環(huán)。過濾開始 10min后，啟動主體給料泵定量地向一次鹽水入口加入α 纖維素懸浮液。 在過濾器出口的鹽水管路上，加入 31%鹽酸，經(jīng)過混合，使鹽酸和鹽水混合均勻后，送 pH 自動分析儀，根據(jù)測得的 pH 值去自動調節(jié)鹽酸的加入量、達到控制的目的。 淡鹽水脫氯 在離子膜法制堿中，約有 50%70%的 NaCl 在電槽內分解，在陰極生成 NaOH，另有約 30%50%的 NaCl 在陽極液中變成淡鹽水。又要 連續(xù)不斷地從陽極液中排出部分淡鹽水。因此，必須將淡鹽水中游離抓脫出后才能送一次鹽水化鹽或鹽水重飽和后再使用。這種方法叫做真空脫氯法。 ③ 利用具有還原性的亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉等硫化物與 ClO－ 反應使淡鹽水中的游離氯脫除，這種方法叫做化學脫氯法。 本次設計采用的是真空脫氯法。 如果設備的能力足夠好（指填料量、冷卻器面積、真空泵能力），管路不泄露、不堵塞，運行起來是非常穩(wěn)定的。即： Cl2 十 H2 O HCIO+H+ +Cl－ (41) HClO H++ ClO－ (42) 脫氯就是一方面破壞以上的平衡關系，使上述的反應朝著生成 C12 的方向進行。 因此，在實際生產(chǎn)中通過向淡鹽水中 加人足量的酸，并使淡鹽水中不斷產(chǎn)生氣泡或增加氣、液兩相的接觸面，加快氣相流速，加大氣、液兩相的不平衡度，不斷地降低液體表面的氯氣分壓，使液相中的溶解氯不斷地向氣相轉移，氣體不斷逸出。由于采用破壞化學平衡和相平衡的方法不能完全使游離氯脫除，所以剩余微量的以 ClO 一 形式存在的游離氯，通過添加還原性物質使之與具有氧化性的 ClO 一 反應，20 就可以將淡鹽水中游離氯完全脫除 。因酸度變化、逸出的氯氣進入氯氣總管，淡鹽水泵將談鹽水送往脫氯塔。氯水則送回談鹽水罐 [13]。用 20％ NaOH 調節(jié) pH 值為 89，然同再加入 NaSO3 溶液，去除殘余的游離氯。 21 第五章 計算過程 建廠廠址選擇在呼和浩特，呼和浩特地區(qū)的水文地理條件 [14]： Ct ? P = %56?? (相對 ) 又因為 Ct ? ? H(濕度 ) = 0 . 0 0 3 5 3 26 . 7 856%6 7 2 . 56 . 7 856% SS ??????? ? m m H g797 0353 22 672 . 0353 2P V ?? ?? 所以空氣中水蒸氣的體積分數(shù)為 56% 氧氣的體積分數(shù)為 % 氮氣的體積分數(shù)為 % 一次精制鹽的計算 對原料鹽的粗算 由任務書要求知 NaOH 產(chǎn)量為 40kt/a，生產(chǎn)為 1年 (330 天 )所以可知： hk mo lhkgakt /????? 設電解鹽水分解率為 46%，則生成 NaOH 所需 Nacl 的質量為： 根據(jù)化學反應方程式： 2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2↑ +H2↑ 可知所需 NaCl 為 : 3 7 94 4 2 6 ?? 進入電解槽的 NaCl 質量流量為： 6 0 4 2% 3 7 9 ?? 生產(chǎn)加入的原鹽為內蒙古吉蘭泰鹽 [2]，其組分如下： 表 51 內蒙古吉蘭泰鹽組分 ： 22 組分 氯化鈉 鈣離子 鎂離子 硫酸根離子 水不溶物 水分 含量 (%) 因此所需加入內蒙古吉蘭泰鹽為： hkg7 3 6 1 9% 3 7 9 ?? 因為在鹽水精制過程中 NaCl 有損耗，所以設加入原鹽為理 論值的 倍，則： 應該加入原鹽為： hk m o lhkg / 1 4 1 6 9 ??? 其中含各物質為： Ca2+= hm o 2 . 9 1 70 . 3 6 %9 1 4 3 . 6 8 3 ??? hk m o lhkg /????? hk mo lhkg /????— hkg /% 1 4 3 ???水不溶物 hkg /% 1 4 3 ???水分 對循環(huán)淡鹽水的計算 從脫氯工段循環(huán)淡鹽水中含 NaCl 為： =根據(jù)從脫氯塔流出的淡鹽水各物質指標，設定淡鹽水中各成分如下： 表 52 循環(huán)淡鹽水組分 成分 氯化鈉 氯酸鈉 氯氣 硫酸根 含量 (g/L) 200 則淡鹽水流量為： hm / 0 6 6 3 3?? 查《化學化工物性數(shù)據(jù)手冊 無機卷》 [3]得， NaCl 溶液密度： 60℃時， ； 應用內插法可得： 200g/LNaCl 水溶液密度： 23 200200 1 1 1 0 9 62 0 0 3 7 82 0 0 ?? ????? 解可得：ρ 200= 對粗鹽水的計算 設粗鹽水質量濃度為 310g/L 粗鹽水質量為 =原鹽加入＋循環(huán)鹽 = %+=則流量 V 粗 =? 310=所以其中各物質濃度為： Ca2+濃度 = Lg /5 8 ?? L/g0 4 8 2 ???? 濃度 Lg / 24 ???? 濃度 Lg / ???水不溶物濃度 Lg / C lO 3 ????濃度 LgCl / ????濃度 60℃時， ； ρ =應用內插法可得： 310g/LNaCl 水溶液密度： 310310 1 7 4 1 5 83 1 1 1 8 33 1 0 ??????? 解得ρ 310=所以，粗鹽水總質量為： = 表 53 粗鹽水各組分含量 24 成分 質量流量 (kg/h) 濃度 (g/L) 氯化鈉 310 鈣離子 鎂離子 水不溶物 硫酸根離子 氯酸鈉 氯氣 水 合計 各雜質的去除 主要是除去 Ca2+、 Mg2+、 SO4水不溶物。 Ca2+濃度為 ，剩余 ，反應了的 Ca2+ =則總共需加入 Na2CO3為： += g/L 則需加入 Na2CO3 質量流量為： 加入 98%Na2CO3質量流量為： h1 1 3 .9 4 6 k g / 98%h1 1 1 .6 6 8 k g / ?? 25 生成 CaCO3質量濃度為： =生成 CaCO3質量流量為： ② Mg2+的去除 根據(jù)《氯堿》 (生產(chǎn)中一般將氫氧化鈉過量控制在 ~) 查 P8 圖 12 可知： 在 50℃時， NaOH 過量 ，鹽水中 Mg2+含量為 3mg/L。 應用內插法，在 60℃時 NaOH 過量為 x。 因為 SO42質量濃度為 g/L。 則，懸浮物濃度為 ，應沉降為： 所以，沉降 SS質量流量為： 對溶液 PH的調節(jié) 脫氯塔出來的淡鹽水 PH(~)取為 2，一次精制鹽水的 PH 為 10， 淡鹽水中 H+為： 則未調節(jié) PH 值為： LCH /m 4 3—???? 查《無機化學》 P113 表 52 可得： 在 50℃時， 14W ??? 在 90℃時， ???WK 所以在 60℃時，應用內插法可得： W1314W 5060 ?? ??????— 解得： 60℃時 ???WK PH=10 時， CH+=1010mol/L， 所以， Lm o lCOH / 31013 ?? ????— 則需加入 NaOH 為： 103=NaOH 的質量流量為： 加 入 32%NaOH 質量流量為： 9 .3 9 4 k g /h %323 .0 0 6 k g /h ?? 損失量及循環(huán)量的計算 ①假設在泥鹽中損失的鹽量為 %，循環(huán)氯為 ％。 加入的原鹽總量為： + + + + + + + = kg/h 損失量： [ + ()] ％ 循環(huán)量： () 由進出口物料守恒： ++++ () = x+++++％ [+ () 解得： x=損失量： % [ + ()] = 循環(huán)量： ()= kg/h 設：一次精制鹽水為 305g/L 一次精制鹽水中 NaClO3為： kg / 0 86 ??? 一次精制鹽水中 Cl2為： kg / ??? 一次精制鹽水中 HClO 為： kg / h41 086 39 343 ??? 則： NaCl 質量流量為： = kg/h 體積流量為： 247。 60℃時， ； ρ =； 應用內插法可得： 305g/LNaCl 水溶液密度： 305305 1 7 4 1 5 83 0 1 1 8 33 0 5 ?? ????? 28 解得：ρ 308= kg/m3 所以： 一次精制 鹽水中含水： = kg/h 損失鹽泥中含水： (247。 ) － = kg/h 加入 NaOH 除 Mg2＋ 中含水： － =2 kg/h 加入 Na2CO3中含水 : － = kg/h 加入 BaCl2溶液中含水： － = kg/h 表 54 一次精制鹽水進出口的物料平衡表 ：