【正文】 ％ 12％ (wt)NaOH 溶液，而需要蒸發(fā)，并且含鹽量高 (1％ 5％ wt)， 同時(shí) 石棉隔膜壽命短又是強(qiáng)的致癌物質(zhì)。 ③ 能耗低。 目前離子膜法制堿電流消耗是 2200~ 2300kwh/t，而隔膜法或水銀法的綜合能耗為 3200kwh/t NaOH。 ④ 氫氧化鈉 質(zhì)量好。離子膜法電解制堿出槽中一般含有 NaCl 為 2035mg/L， 99％(wt)固體 氫氧化鈉 含 NaCl 小于 萬(wàn)分之一。 可用于合成纖維、醫(yī)藥、水處理及石油化工工業(yè)等部門。 ⑤ 氯氣純度高。氯氣中含氧、含氫低。離子膜法電解氯氣純度高達(dá) %（ v） 。完全 適合 某些氯氧化法聚氯乙烯對(duì)氯氣的要求。 10 ⑥ 氫氣純度高。離子膜法電解氫氣純度 可 高達(dá) %，對(duì)合成鹽酸和在 PVC 生產(chǎn) 提高 氯化氫純度極為有利 ，對(duì)壓縮氫及多晶硅的生產(chǎn)也有很大的好處 。 ⑦ 無(wú)污染。離子膜具有較穩(wěn)定的化學(xué)性能，幾乎無(wú)污染和毒害 。可以避免水銀和石棉對(duì)環(huán)境的污染。 ⑧ 生產(chǎn)成本低。日本離子膜法生產(chǎn) NaOH 直接生產(chǎn)成本 (含氯 、 氫 )是 隔膜法的89%， 是 水銀法的 84%。 離子膜法電解制堿雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，但也存在如下缺點(diǎn) [5]： ① 離子膜法制堿對(duì)鹽水質(zhì)量要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于隔膜法和水銀法， 因此要增加鹽水的二次精制， 也就是 增加了設(shè)備投資費(fèi)用。 ② 離子膜本身的費(fèi)用也非常昂貴，容易損壞，目前國(guó)內(nèi)尚不能制造。 需要精心維護(hù)和精心操作。 降低能耗是今后氯堿工業(yè)研發(fā)的主要課題。國(guó)內(nèi)外對(duì)于離子膜法在提高堿液濃度、增大電流密度、延長(zhǎng)膜 壽命方面都在進(jìn)行新的探索。如今，離子膜電解的研究主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： （ 1）低電耗膜。 在高電流密度和高濃度燒堿生產(chǎn)條件下，如何穩(wěn)定和降低電耗，是近期離子膜研發(fā)的主要目標(biāo)。 （ 2）改善離子膜對(duì)各項(xiàng)雜質(zhì)的敏感性。目前膜對(duì)鹽水和電解操作條件要求比較高，對(duì)各項(xiàng)雜質(zhì)都很敏感，因此開發(fā)對(duì)雜質(zhì)具有耐久力的膜是一項(xiàng)新課題。 （ 3）高濃度燒堿用膜。 目前離子膜法制的得燒堿濃度一般為 30％ ~35％，有很多公司正在研發(fā)能生產(chǎn) NaOH45％以上的膜。 11 第 三 章 離子膜制堿工藝流程 電解槽使用 的離子膜 ，對(duì)入槽鹽水各項(xiàng)雜質(zhì)含量要求都很嚴(yán)格。 此崗位主要是將化鹽工序送來(lái)的鹽水經(jīng)過(guò)過(guò)濾器，送到精鹽水槽。并把過(guò)濾鹽水送到樹脂塔經(jīng)過(guò)離子交換制成合格的二次鹽水，以供電解工段使用。 一次鹽水精制 鹽水質(zhì)量的好壞，直接關(guān)系到離子膜的使用壽命，同時(shí)對(duì)降低交流電耗也有重要作用。 一次 鹽水精制的目的，主要是除去鹽水中的鈣鎂等離子。首先， 在 化鹽崗位要保持化鹽桶鹽層高度穩(wěn)定，以保證流出化鹽桶的粗鹽水 中 NaCl 濃度穩(wěn)定，避免物流的密度差導(dǎo)致浸清桶返渾。而且化鹽水由淡鹽水、回鹽水、洗泥水、返洗污水及雜水按比例配好，控制 好化鹽的溫度， 使 之穩(wěn)定在指標(biāo)范圍以內(nèi)，以 便 沉淀物 更容易在沉清桶內(nèi)沉淀。由于循環(huán) 鹽水在配水中所占比例較大， 因此 NaOH 的含量 控制非常重要，如果 循環(huán)淡 鹽水中 NaOH 含量過(guò)高，配水槽中 NaOH 濃度就會(huì)升高，直接導(dǎo)致鹽水飽和溶液中 NaOH 過(guò)量較大， 從而 使 Mg(OH)2 呈膠狀物難以下沉，所以 循環(huán) 鹽水含堿一般不得超過(guò) 1g/L。 對(duì)于 Ca2+的去除， 加入適量的 Na2CO3溶液可使 Ca2+生成 CaCO3沉淀，反應(yīng)趨于完全 。一般過(guò)堿量控制范圍為： NaOH， ~； Na2CO3， ~[2]。 沉淀鹽泥懸浮物 可 用 的 助沉劑 有 很多，但目前國(guó)內(nèi)大多采用聚丙烯酸鈉溶液作為鹽泥懸浮物的助沉劑。由于其對(duì)鈣、鎂及機(jī)械雜質(zhì)吸附力強(qiáng)，絮凝速度快，產(chǎn)生的絮凝團(tuán)大，故可有效提高鹽水的質(zhì)量，當(dāng)其用量為 105 時(shí)，效果最好。另外，為保證沉清效果，要保證原鹽中的以 Ca2+與 Mg2+質(zhì)量濃度比大于 1，確?；}溫度為55℃左右，加強(qiáng)澄清桶的保溫，使進(jìn)出口鹽水的溫差變化小于 2℃，保證澄清桶內(nèi)鹽水流速不要太高，并保持一定停留時(shí)間，道爾澄清桶轉(zhuǎn)動(dòng)耙速度應(yīng)控制在 r/min，不能過(guò)快。橙清后的鹽水再經(jīng)砂濾器，進(jìn) 一步過(guò)濾除去沉積物。 12 二次鹽水精制 離子膜鹽水的二次精制過(guò)程包括 懸浮物過(guò)濾，用螯合樹脂處理 Ca2+、 Mg2+陽(yáng)離子的工藝過(guò)程 。 其工藝過(guò)程可簡(jiǎn)單表示如下： 一次鹽水 → 除 ClO→ 過(guò) 濾 → 調(diào)節(jié) PH 值 → 樹脂吸附 （ 1）除次氯酸 除次氯酸是采用向一次鹽水中添加 5%的亞硫酸鈉溶液的方式。采用 DCS 自動(dòng)控制系統(tǒng)，由泵送出的 5%的溶液，通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)閥加入鹽水管道，經(jīng)過(guò)管道混合器后與鹽水均勻混合，其中的一小部分進(jìn)入氧化還原分析器，輸出的信號(hào)去自控閥門，調(diào)節(jié)亞硫酸鈉的加入量。使進(jìn)入鹽水罐的鹽水絕對(duì)不 含 ClO，且過(guò)量亞硫酸鈉也控制在一定范圍內(nèi)。 （ 2）過(guò)濾 懸浮物 過(guò)濾一般用碳素?zé)Y(jié)管過(guò)濾器處理。在使用過(guò)濾器時(shí)，首先在碳素管外表面預(yù)涂一層 23 mm 的助劑α 纖維素。當(dāng)鹽水通過(guò)α 纖維素形成的預(yù)涂層和碳素?zé)Y(jié)管的毛細(xì)孔時(shí)，懸浮在液體中的固體顆粒被預(yù)涂層和碳素?zé)Y(jié)管截留除去。過(guò)濾方式分為兩大類，一類為表面過(guò)濾，另一類為深層過(guò)濾。表面過(guò)濾時(shí)，含懸浮物的液體置于過(guò)濾介質(zhì)一側(cè)，另一側(cè)為清液，過(guò)濾后形成濾餅層；在深層過(guò)濾中，是不形成濾餅的，顆粒尺寸小于介質(zhì)的孔隙，顆粒經(jīng)過(guò)長(zhǎng)而曲折的通道，在慣性和擴(kuò)散的作用下，進(jìn)人 通道的顆粒會(huì)趨向通道壁面，并借靜電作用和表面力附著其上。過(guò)濾過(guò)程中隨時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)濾壓差會(huì)逐漸增大。過(guò)濾器符合下列條件之一時(shí)，就用壓縮空氣和純水進(jìn)行返洗，以恢復(fù)過(guò)濾器的性能。其條件為： ① 過(guò)濾器過(guò)濾壓差大于 ； ② 過(guò)濾器運(yùn)行時(shí)間達(dá)到 48h； ③ 若過(guò)濾鹽水中固含量大于 1 106 時(shí)就應(yīng)強(qiáng)行切換。 碳素?zé)Y(jié)管由于長(zhǎng)期使用失效后，一般可用鹽酸浸洗，使其恢復(fù)性能再投人使用。一般用的處理鹽酸為 5%10%，處理時(shí)間為 6h，氣孔率可與新碳素?zé)Y(jié)管的氣孔率接近。 （ 3）中和 操作基準(zhǔn) 13 PH 值的控制范 圍 8~10 鹽水溫度 60177。 5℃ 鹽酸濃度 31%（ wt） 操作要點(diǎn) ○ 1 PH 值調(diào)節(jié)的自動(dòng)控制。 ○ 2 在過(guò)濾器切換時(shí)，在原液循環(huán)操作時(shí)必須停止加入鹽酸，純水加入不停止。 ○ 3 鹽酸的壓力應(yīng)該比較穩(wěn)定。 ○ 4 對(duì)中和后的 PH 值，應(yīng)該定時(shí)進(jìn)行分析測(cè)定，以監(jiān)督自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的工作。 （ 4）樹脂吸附 離子膜法處理鹽水用離子交換樹脂是專 門開發(fā)的，它是一種大孔鰲合型陽(yáng)離子樹脂，其交換基為胺基磷酸型或亞胺基二乙酸型 [6]，進(jìn)口樹脂與國(guó)產(chǎn)樹脂工作原理一樣：在線工作的鰲合樹脂 (Na 型 )中的鈉離子被其它金屬離子，特別是二價(jià)陽(yáng)離子 的 置換。應(yīng)當(dāng) 注意 的是 ，鹽水的 pH 值會(huì)直接關(guān)系到鰲合樹脂對(duì) Ca2+、 Mg2+的總交換量，鹽水pH 值以控制在 為好，且 pH 值為 177。 時(shí)效果最好。 本次設(shè)計(jì)取 PH 值為10。 電解槽 離子膜電解槽主要由陽(yáng)極、陰極、離子膜和電解槽框等組成。電解槽按供電方式分類 有單級(jí)式和復(fù)級(jí)式兩種。工業(yè)電解槽應(yīng)該滿足的 要求是 ：能耗低、容易操作和維修、制造成本低，使用壽命長(zhǎng)、膜的使用壽命長(zhǎng)。 隨著膜電解技術(shù)的進(jìn)步，電解電耗逐步降低，已達(dá)到或接近達(dá)到離子膜法電耗的極限值。離子膜電解槽的操作關(guān)鍵是使栗子面膜能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的保持較高的電流效率和較低的槽電壓，進(jìn)而穩(wěn)定直流電耗，延長(zhǎng)膜的使用壽命，不因誤操作而使膜受到嚴(yán)重?fù)p壞 ，同時(shí)也能提高產(chǎn)品質(zhì)量 [7]。 離子膜制堿 技術(shù)中，進(jìn)入電解槽的鹽水質(zhì)量是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵，其對(duì)離子膜的壽命、槽電壓和電流效率及產(chǎn)品質(zhì)量有著重要的影響。因此，離子膜電解法對(duì)鹽水的精致要求十分嚴(yán)格。每種離子膜都有一個(gè)最佳的操作 溫度范圍，在此范圍內(nèi)，溫度的上14 升會(huì)使 離子膜陰極一側(cè)的孔隙增大，使鈉離子遷移數(shù)增多，有助于電流效率的提高。 淡鹽水脫氯 在離子膜法生產(chǎn)過(guò)程中，淡鹽水脫氯是其重要的組成部分，含氯的淡鹽水如果送到一次鹽水重飽和，會(huì)導(dǎo)致下列后果：腐蝕設(shè)備、管道及儀表；破壞鹽水澄清器殘?jiān)恋?；使砂濾器鹽水精制不良；腐蝕碳素?zé)Y(jié)管；影響鰲合樹脂處理能力等。淡鹽水脫氯目前有真空脫氯、空氣吹除及化學(xué)處理方種，此 3 種方法往往有兩種或 3 種方法聯(lián)用。國(guó)內(nèi)常用的方法為真空脫除大量游離氯和化學(xué)方法脫除徽量游離氯聯(lián)用。淡鹽水中氯氣溶解度與溫 度、 pH 值、壓力及 NaCl 濃度有關(guān)，一般情況下，淡鹽水中 NaCl質(zhì)量濃度為 210 g/L：那么，淡鹽水溶解的 C12 量主要取決于溫度， pH 值、壓力。處理過(guò)程是這樣的：淡鹽水 (t =7580 ℃ )中加人鹽酸，控制 pH 值 177。 ，直接送入脫氯塔中，控制塔內(nèi)真空度大于 80 kPa，呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生大量氣泡，氯氣從液相進(jìn)人氣相脫除絕大部分 [8]。真空脫氯后的淡鹽水再加人 NaOH 調(diào)節(jié) PH 值至 69，然后加人 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )亞硫酸鈉溶液，除去微量的游離氯，然后送往一次鹽水重飽和利用。 堿液蒸發(fā) 與所有的蒸發(fā)過(guò)程一樣 ,都是借助于加熱作用來(lái)提高堿液的溫度 ,使溶液中所含的溶劑部分汽化 ,以提高溶液中溶質(zhì)堿的濃度的物理過(guò)程。 離子膜堿液蒸發(fā)有以下兩個(gè)特點(diǎn)： (1)流程簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)化設(shè)備，易于操作； (2)度高，蒸發(fā)水量少，蒸汽消耗低 。其流程有單效蒸發(fā)流程、雙效蒸發(fā)流程、三效蒸發(fā)流程三大類。每種又個(gè)包含不同的方式。實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)需要選擇不同的流程 [9]。 15 第 四 章 鹽水二次精制及脫氯介紹 二次鹽水精制 離子膜鹽水的二次精制過(guò)程包括 懸浮物過(guò)濾，用螯合樹脂處理 Ca2+、 Mg2+陽(yáng)離子的工藝過(guò)程。 二次精制的意義 離子膜電解工藝對(duì)進(jìn)槽鹽水質(zhì)量要求較為苛刻， 主要 是 由于 電解所用的離子交換膜能使大量陽(yáng)離子透過(guò)，如 Ca2+、 Mg2+、 Fe2+、 Ba2+、 Ni2+、 Sr2+等，這些金屬離子 容易 和陰極室的 OH離子生成不溶性的氫氧化物沉淀，堵塞膜的微孔， 從而 造成膜離子交換性能下降，槽電壓上升，電流效率下降，最終導(dǎo)致膜損壞 。其次 鹽水中含 有的 游離氯和 ClO等組分會(huì)引起二次鹽水精制所用的螯合樹脂中毒失效 。二次精制鹽水高標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量是保證離子膜電解槽安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行的首要條件。離子交換膜運(yùn)行時(shí)要求鹽水中的 Ca2+、 Mg2+總含量低至 20~30μ g，而正確操作過(guò)濾器和樹脂塔系統(tǒng)是保證二次精制鹽水質(zhì)量的核心 [10]。用普通化學(xué)方法精制的鹽水中 Ca2+、 Mg2+總質(zhì)量濃度只能降到 10mg/L 左右，要使其低 至 20~30μ g，必須先把鹽水中的固體懸浮物 (SS)含量降到 1 0mg/L 以下，再用螯合樹脂吸收來(lái)使其達(dá) 標(biāo)。鹽水二次精制是在一次精制的基礎(chǔ)上，通過(guò) 螯合樹脂吸附，進(jìn)一步將鹽水中的 Ca2+、 Mg2+等濃度降至要求的范圍的過(guò)程 。 螯合樹脂的類型 二次鹽水精制常用的螯合樹脂有 2 種類型，一種是亞胺基二乙酸型，另一種是 胺基磷酸型。選擇螯合樹脂的原則是從交換容量大、再生效率高、體積變化小、阻力降小、抗氧化性強(qiáng)及價(jià)格經(jīng)濟(jì)性幾方面綜合考慮。 本次設(shè)計(jì)選用 D— 412 氨基磷酸型螯合樹脂。 16 螯合樹脂 處理鹽水 螯合樹脂可以吸附金屬離子，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) (如螯鉗物 )，故稱螯合樹脂 。 其組成由母體和螯合集團(tuán)兩部分組成。其處理鹽水的過(guò)程可描述為：吸附、脫吸和再生的過(guò)程。 它的結(jié)構(gòu)如下： 其中， M 是中心 (金屬 )離子； N、 O 是可提供共用電子對(duì)的原子，中心離子與其形成 2 個(gè)配位鍵，在適當(dāng)條件下生成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。組合物的形成和離解 是 2 個(gè)互相對(duì)立而又依賴的過(guò)程。一方面，中心離子通過(guò)配位鍵與絡(luò)合劑相結(jié)合形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力；另一方面，由于絡(luò)合物內(nèi)部的矛盾運(yùn)動(dòng)，它們中的一部分要離解。又表現(xiàn)出一定的化學(xué)排斥力。在一定的外界 (如 pH 值、溫度、濃度 ) 條件下，達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，改變條件就破壞了這個(gè)平衡，整合樹脂的再生就是根據(jù)這個(gè)原理進(jìn)行的。在實(shí)際生產(chǎn)中，加入 5％左右的鹽酸“清洗”樹脂，當(dāng) pH 值為 l 時(shí) ， 原來(lái)已絡(luò)合的金屬離子全部“洗“脫。這時(shí)的樹脂叫做“ H”型。在已“洗脫”金屬離子的“ H”型樹脂中加入 4％的 NaOH 溶液，調(diào)節(jié)其 pH 值為 14。由于溶液中的 H 大量減少，使下列平衡向右移動(dòng) [11]。 樹脂回到了吸附前狀態(tài)。而螯合樹脂的吸收、脫吸、再生就是根據(jù)此原理進(jìn)行。這種樹脂在溶液中有 1 價(jià)和 2 價(jià)離子共存時(shí)，選擇吸收 2 價(jià)離子，吸收能力如下：Hg2+Cu2+pb2+Ni2+Cd2+Zn2+C02+Mn2+Ca2+Mg2+Ba2+Sr2+Na+。 樹脂塔操作的工藝指標(biāo) 螯合樹脂的吸附能力除樹脂本身外，還和鹽水的溫度、 pH 值、鹽水流量、 Ca2+、Mg2+含量等因素有關(guān)。螯合樹脂的內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同，交換能力也不同，但是對(duì)流 量、溫度、 pH 值變化趨勢(shì)是一樣的。因此．要加強(qiáng)各工藝控制指標(biāo)的控制，保證進(jìn)槽鹽水17 質(zhì)量合格。 ① 溫度