【正文】 水劑也用于耐火混凝土。其第三個特點是產(chǎn)品都是無色或淡黃色液體，沒有粉劑產(chǎn)品。 3 聚羧酸系高性能減水劑 聚羧酸系高性能減水劑是國際上近 20 年來發(fā)展最快的高性能減水劑，因為是三元或四元化合物聚合，因此有很多品種，其性能也略有區(qū) 別。 這種減水劑的首要特點是 1h 的坍落度保持率很好，低正溫時保持不變，擴展度還有增加；第二個特點是具有很高的減水率，折成固體計算摻量在 %時能減水 30%或者更高，因此對混凝土硬化后的強度增長也比基準(zhǔn)混凝土高 30%左右；第三個特點是對混凝土含氣量有增加，因此摻多了反而不能使強度增長得更高。 這種減水劑 的原料品 種較多， 常用的有 聚 乙二醇 單甲醚（ MPEG）、聚乙二醇烯丙基醚（ APEG）、甲基丙烯酸、丙烯酸、順烯二酸酐等。 聚羧酸系高性能減水劑的反應(yīng)機理： 酯類： 3 [CH 22 ]O C H C H 2323 [nO H C H C C H C O O HC H C C H C O O ? ? ???22 ]C H C H O 32nC H H O? aC H 2 =C C O O H + b C H 2 = C CH 2 SO 3 NaCH 3CH 3]CH 2CC = O]SO 3 NaCH 2CH 2C[CH 3CH3[ [ aCH 2 ] ]OHm + c C H 2 = C CH 3C O O [ C H 2 CH 2 O ] n C H 3cbCH 3C = OO ( C H 2 CH 2 O ) n C H 3C[ 醚類： aC H 2 =C C O O H + b CH 2 = C CH 2 SO 3 NaCH 3H + c O = CC H = CHO]CH 2CC = O]SO 3 NaCH 2CH 2C[C = O+ d H 2 C = C H CH 2 O CH 2 CH 2 ][nOHCH 3H[ [ a b[ CH CH ]O = C C= Oc [ CH2 CH ] ]CH 2( O CH 2 CH 2 ) n O HOHd mHO OH 4 早強減水劑 （ 1）性能 早強減水劑的減水率、含氣量等指標(biāo)和普通減水劑相同，凝結(jié)時間差的延緩凝結(jié)指標(biāo)只有 90min，不同于普通減水劑有 120min。早強減水劑特點是后期強度增長較小，只有 105~100%。 （ 3）主要品種 單一組分型的早強減水劑就是各種高效減水劑（氨基磺酸鹽減水劑除外）。 5 緩凝減水劑 （ 1）性能 緩凝減水劑的減水率指標(biāo)與普通減水劑相同，混凝土含氣量則可達到小于 %，比其他減水劑范圍寬。 3d 抗壓強度達到與基準(zhǔn)混凝土相當(dāng)即可。 （ 2）用途 主要用于熱天成型的混凝土、用于預(yù)拌混凝土、用于大體積混凝土、也可以用于其他要求緩凝的混凝土工程中。前者已在普通減水劑章節(jié)中評述。 ① 糖蜜減水劑 糖蜜是甘蔗或甜菜提取糖分的副產(chǎn)品，為防止糖蜜發(fā)酵、酶解，多將其與石灰乳作用轉(zhuǎn)化成己糖 化二鈣溶液，然后噴霧干燥而得到棕紅色糖鈣粉末，故又稱糖鈣減水劑。 糖蜜的引氣作用很小，屬非引氣型減水劑。糖蜜減水劑在正常摻量 %左右時減水可達 8%。它也使混凝土抗?jié)B性提高 1 倍以上。 ② 低聚糖緩凝減水劑 這種減水劑仍屬于多元醇系，是多糖類的淀 粉經(jīng)淀粉酶或酸的作用而水解得到麥芽糖糊精，麥芽糊精氧化成低聚糖酸。在摻量為 %時綜合性能優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鹽。低聚糖減水劑可使混凝土 3d 強度就高于不摻的 10%左右， 28d 強度也高于 10%。 ③ 緩凝高效減水劑 a 氨基磺酸基高效減水劑 已經(jīng)討論過的這種高效減水劑是緩凝型的，當(dāng)對氨基苯磺酸或其鹽純度低時緩凝則更嚴(yán)重，但不像普 通緩凝減水劑那樣若超摻則過度緩凝，也就是說副作用不明顯，曾有學(xué)者以 2 和 3 倍量進行試驗，發(fā)現(xiàn)緩凝增加 150%左右，對混凝土強度無損害。但由于超摻引發(fā)含氣量過高，因而會導(dǎo)致最終強度的降低，因此聚羧酸減水劑不宜超摻，需要重度緩凝或超凝時應(yīng)當(dāng)與其他緩凝劑共同使用。當(dāng)糖和羥基羧酸加入量超過某一值以后，水泥流動度不再增大或有減小， 但緩凝時間則成倍增加，且最終強度偏低。 萘系減水劑和木鈣復(fù)配時有一定的緩凝作用，但是強度發(fā)展較慢。 引氣減水劑的主要特點是既因引氣而提高混凝土耐久性，又因減水而提高混凝土強度，并且對抗拉強度的提高也有貢獻。 引氣減水劑的減水率要求中等，不低于 10%，就普通減水劑來說，引氣劑有輕微的減水，擴大流動性作用，不難達到著個要求，就高效減水劑來說，這個減水率指標(biāo)并不高。 混凝土強度要求是 3d 達到基準(zhǔn)混凝土同齡期強度的 115%， 28d不低于基準(zhǔn)混凝土同齡期強度。 緩凝型引氣減水 劑具有不同程度地控制坍落度損失的功能，適用于泵送混凝土，大體積混凝土、高強混凝土（宜使用高效引氣減水劑）和預(yù)填骨料混凝土。 （ 3）主要品種 引氣減水劑可分為普通型和高效型兩類。 他們的主要成分是松柏醇、芥子醇。繼續(xù)提高摻量引氣性增長較少且混凝土強 度降低。若是非木材即草本木質(zhì)素磺酸鹽，即使是木鈉，引氣性也大于木材木素磺酸鹽，混凝土強度降低也較明顯。 以下敘述高效引氣減水劑： ③ 甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物 以甲基萘為反應(yīng)起始物的聚烷基芳基磺酸鹽甲醛縮合物如 MF減水劑是引氣型高效減水劑。此 摻量范圍內(nèi)的引氣量為 4%~5%。 ④ 蒽磺酸鈉甲醛縮合物 以粗蒽或脫晶蒽油為原材料和合成的蒽磺酸鈉縮合物是稍后于甲基萘磺酸鈉開發(fā)的另一種高效引氣減水劑。其不足之處是所引進的氣泡較大且穩(wěn)定性稍差，宜與消泡劑復(fù)配使用以消除較大氣泡和改善混凝土界表面質(zhì)量。 以上兩種是國內(nèi)較成 熟的高效引氣減水劑。 新型高效引氣減水劑是國內(nèi)近年來研發(fā)較迅速的品種，尤以聚羧酸鹽系發(fā)展最快， 20 世紀(jì)末市場尚未有國產(chǎn)品種大量上市，而 2020年已有 萬噸年產(chǎn)量并已在一批重要工程中使用。改性的途徑一是氧化聚合用化學(xué)方法除去低分子量木質(zhì)素及還原糖。 ⑥ 聚羧酸鹽系高效引氣減水劑 自從 1986 年在日本市場首先出 現(xiàn)了聚羧酸系高效引氣減水劑以來，至今已發(fā)展到第四代。日本生產(chǎn)的聚羧酸鹽引氣性都較大，用添加適量消泡劑的方法控制其相適應(yīng)于施工需要的含氣量。 7 早強劑 （ 1）性能 可以加速混凝土早期強度發(fā)展并且對后期強度無顯著影響的物質(zhì)稱為早強劑。 早強劑對混凝土早期強度有強烈促進作用， 1d、 3d 強度均要求比基準(zhǔn)混凝土高 20%以上，而 28d 強度則等于或略低于基準(zhǔn)的。此外，一般摻早強劑混凝土收縮都較大，因此規(guī)定 90d 收縮率比不得大于 135%。因此處于與水相接觸或潮濕環(huán)境中的混凝土，當(dāng)使用堿活性骨料時，由外加劑帶入的堿含量（以當(dāng)量氧化鈉計）不宜超過 1kg/m3 混凝土，對早強劑的使用就應(yīng)當(dāng)慎重。 除有機胺類以外的早強劑多數(shù)也可用于蒸汽養(yǎng)護的預(yù)制混凝土構(gòu)件，但是摻量一般小于不蒸養(yǎng)的，使用時應(yīng)引起注意。 由于有的早強劑對鋼筋可能有銹蝕危害，有的則對人體有毒，因此須對使用中的限制條件加以注意。 ① 炎熱環(huán)境條件下不宜使用早強劑、早強減水劑。含有六價鉻鹽、亞硝酸鹽等有害成分的早強劑嚴(yán)禁用于飲水工程及 與食品相接觸的工程。 ③ 下列結(jié)構(gòu)中嚴(yán)禁采用含有氯鹽配制的早強劑及早強減水劑 a 預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)； b 相對濕度大于 80%環(huán)境中使用的結(jié)構(gòu)、處于水位變化部位的結(jié)構(gòu)、露天結(jié)構(gòu)及經(jīng)常受水淋、受水流沖刷的結(jié)構(gòu)； c 大體積混凝土； d 直接接觸酸、堿或其他侵蝕性介質(zhì)的結(jié)構(gòu)； e 經(jīng)常處于溫度為 60℃以上的結(jié)構(gòu)，需經(jīng)蒸養(yǎng)的鋼筋混凝土預(yù)制構(gòu)件； f 有裝飾要求的混凝土，特別是要求色彩一致的或是表面有金屬裝飾的混凝土； g 薄壁混凝土結(jié)構(gòu)，中級和重級工作制吊車的梁、屋架、落錘及鍛錘混凝土基礎(chǔ)等結(jié)構(gòu) ； h 使用冷拉鋼筋或冷拔低碳鋼絲的結(jié)構(gòu)； i 骨料具有堿活性的混凝土結(jié)構(gòu)； ④在下列混凝土結(jié)構(gòu)中嚴(yán)禁采用含有強電解質(zhì)無機鹽類的早強劑及早強減水劑 : a 與鍍鋅鋼材或鋁鐵相接觸部位的結(jié)構(gòu)，以及有外露鋼筋預(yù)埋鐵件而無防護措施的結(jié)構(gòu)； b 使用直流電源的結(jié)構(gòu)以及距高壓直流電源 100m 以內(nèi)的結(jié)構(gòu)。 表 6 常用早強劑摻量限值 混凝土種類 使用環(huán)境 早強劑名稱 摻量限值 （水泥重量 %） 不大于 預(yù)應(yīng)力混凝土 干燥環(huán)境 三乙醇胺 硫酸鈉 鋼筋混凝土 干燥環(huán)境 氯離 子 [CL] 硫酸鈉 鋼筋混凝土 干燥環(huán)境 與緩凝減水劑復(fù)合的硫酸鈉 三乙醇胺 潮濕環(huán)境 硫酸鈉 三乙醇胺 有飾面要求的混凝土 硫酸鈉 素混凝土 氯離子 [CL] 注：預(yù)應(yīng)力混凝土及潮濕環(huán)境中使用的鋼筋混凝土中不得摻氯鹽早強劑。其它鹵族化合物也可作用為早強劑如氟硅酸鈉、溴化鉀等。 ③ 硝酸鹽和亞硝酸鹽 硝酸鹽類中的硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣都有良好的早強性能。 ④ 其它無機鹽早強劑 碳酸鉀由于其早強和促凝性突出而用作早強劑。 ⑤ 水溶性有機物 較常應(yīng)用來做混凝土早強劑的有：三乙醇胺、三異丙醇胺、甲酸鈉、甲酸鈣、乙酸鈉、丙 酸鈣等，但常常復(fù)配其他早強劑使用。緩凝效果隨摻量增加而增加，超摻會引起水泥水化完全停止。 羥基羧酸鹽緩凝減水劑會增大混凝土的泌水，尤其會使大水灰比低水泥用量的貧混凝土產(chǎn)生離析。 緩 凝劑的凝結(jié)時間是主要指標(biāo)，初凝要求較基準(zhǔn)混凝土延遲90min 以上，即凝結(jié)時間差 +90min，但是終凝時間差不作統(tǒng)一規(guī)定，因為超緩凝劑和普通緩凝劑的指標(biāo)是差別很大的。 含氣量要求不大于 %，因為普通減水劑帶有緩凝性又有一定引氣性，因而不宜超摻。緩凝高效減水劑可制備高強高性能混凝土。 檸檬酸及酒石酸鉀鈉等緩凝劑不宜單獨用于水泥用量較低、水灰比較大的貧混凝土。 羥基羧酸 及其鹽類：檸檬酸、酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉等。 緩凝劑品種很多，可分為有機物質(zhì)和無機物兩大類。而無機鹽緩凝特點是相比之下?lián)搅看?，一般水泥膠凝材料的千分之幾，有的傳統(tǒng)品種效果不很穩(wěn)定，尤其對摻合料多種的效果不一。 ① 含有羥基（ OH）的有機物 a 一元醇及多元醇 一元醇中 最簡單的是甲醇（ CH3OH）、其次是乙醇，他們對延緩混凝土凝結(jié)作用很小。三元醇的緩凝作用就更強，如甘油（即丙三醇）。大劑量的甘油會使水化過程中止。 b 聚乙烯醇 水溶性的聚乙烯醇，不僅用作混凝土增稠劑，同時也是緩凝劑，但摻量以不大于 %為宜。研究開發(fā)和應(yīng)用比較多的是含 5~8 個碳原子的單糖，包括麥芽糖、蔗糖、葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、山梨糖、庚糖（七碳糖）等。多糖屬于長鏈表面活性劑中的天然產(chǎn)物。 ② 含羧酸基（ COOH）的有機物 a 檸檬酸 天然產(chǎn)物存在于果汁中，也可以人工合成。 b 乳酸 乳酸對硅酸鹽類水泥有緩凝作用 c 酒石酸 其天然產(chǎn)物來自漿果汁，溶于水和乙醇，對水泥有強烈緩凝作用，用量一般不會超過膠凝材料總量的 %~%。 d 水楊酸 又稱鄰羥基苯甲酸，白色針狀或毛狀結(jié)晶形粉末，主要延緩初凝對終凝延緩不顯著。通常認(rèn)為葡萄糖酸鈉效果最好。 a 葡萄糖酸鈉（ H(CHOH)5COONa） 葡萄糖酸鈉又稱五羥基乙酸鈉，白色或淡黃色結(jié)晶形粉末， ph值 8~9，易溶于水、微溶于醇。— 葡萄糖七氧化物是有效的成本適中的混凝土緩凝減水劑。通常條件下能使混凝土在拌合后保持坍落度 1~2h，且耐溫效應(yīng)比較顯著、優(yōu)于其他羥基羧酸鹽。其另一特點是對木鈣的適應(yīng)性。 葡萄糖酸鈉通常摻量在 %~%膠凝材料總量范圍內(nèi)變動。 b 檸檬酸鈉（ HC(COONa)(CH2COONa)2由檸檬酸用氫氧化鈉或碳酸鈉中和而得。易溶于水。大劑量使用時能促進水泥水化，消除緩凝的作用。 經(jīng)常采用的羥基羧酸鹽還有酒石酸鉀鈉。 迄今開發(fā)應(yīng)用相當(dāng)少的是芳香族羥基羧酸鹽，已經(jīng)使用的有水楊酸鈉，但保持坍落度在短時內(nèi)不損失的效果不如人意。上述兩類羥基羧酸鹽復(fù)配使用已見報道。 ④ 有機胺及衍生物 有機胺用作緩凝劑的主要是鏈 狀脂肪族胺，有機胺中的憎水基團是烷基，親水基團則為胺基 [NH2]1,[NH]2,在水泥顆粒表面成膜而阻止其水化。羥胺中的三乙醇胺以及二乙醇胺等都是較好的緩凝劑。但三乙醇胺與氯鹽或硫酸鈉復(fù)合則早強效果明顯。 若干有機質(zhì)緩 凝劑的凈漿效果列于表 7 ⑤ 磷酸鹽及膦酸鹽緩凝劑 研究水泥漿摻與不摻各種磷酸鹽時水化放熱情況，得到的結(jié)論是焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉緩凝作用最強，對水泥水化的延緩作用最強。10H2O﹥磷酸氫二鈉 Na2 HPO42H2O﹥磷酸 H3PO4﹥空白。 表 7 幾種緩凝 劑的水泥漿緩凝效果 類型 緩凝劑名稱 摻量（ %） W/C=（ min） W/C=, UNF5 摻1%（ min） 初凝 終凝 初、終凝間隔 初凝 終凝 初、終凝間隔 空白 0 125 190 65 160 210 50 糖 蔗糖 255 288 33