【正文】 緒 論 5. 薄膜材料的評(píng)價(jià)表征及物性測定 （ 1）評(píng)價(jià)表征的目的 對(duì)于研究或制作，為了實(shí)現(xiàn)薄膜材料的特殊功能（如光學(xué)、磁性、半導(dǎo)、超導(dǎo)、鐵電等功能），需要檢測評(píng)價(jià)與這些功能相關(guān)的特性。 2）尋找最佳的工藝條件，獲得性能的良好穩(wěn)定性。 緒 論 （ 2）評(píng)價(jià)表征內(nèi)容 評(píng)價(jià)表征項(xiàng)目 評(píng)價(jià)表征內(nèi)容 成分（構(gòu)成元素） 構(gòu)成薄膜材料的主要元素及其比例； 特意摻入的微量元素及雜質(zhì)等； 元素在膜面內(nèi)的分布，在膜厚方向的分布等 表面狀態(tài) 氣體的吸附狀態(tài)，化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，與基板的結(jié)合狀態(tài) 組織、形態(tài) 單體，合金，化合物，混合物 結(jié)晶性 晶態(tài)，非晶態(tài)，單晶，多晶，超點(diǎn)陣等 晶體結(jié)構(gòu)與缺陷 晶體學(xué)取向，晶體尺寸，結(jié)晶狀態(tài) 晶體缺陷：點(diǎn)缺陷，線缺陷，面缺陷 膜層結(jié)構(gòu)組織 單層，多層，超晶格，梯度組織及結(jié)構(gòu) 緒 論 （ 3）評(píng)價(jià)表征薄膜的各種方法 AES Auger electron spectroscopy 俄歇電子能譜 AFM atomic force microscopy 原子力顯微鏡 EPMA electron probe microanalysis 電子探針顯微分析 SEM scanning electron microscopy 掃描電子顯微鏡 TEM transmission electron microscopy 透射電子顯微鏡 XPS Xray photoelectron spectroscopy X射線光電子能譜 XRD Xray diffraction X射線衍射 ………… 緒 論 樣品 m1～ m5的原子力顯微鏡表面形貌圖 AFM 緒 論 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的厚度比為 Fe (10 nm)/Si (50 nm) 和 Fe (10 nm)/Si (30 nm) 的三組樣品的截面電子顯微鏡形貌像 TEM 緒 論 樣品的高分辨電子顯微形貌像 圖中左上方為相應(yīng)虛線框區(qū)域做傅里葉變換后得到的電子衍射圖 . 薄膜制備 PVD技術(shù)之蒸發(fā)法 物理氣相沉積（ PVD)是利用某種物理過程，如 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 或受到離子轟擊時(shí) 物質(zhì)表面原子的濺射現(xiàn)象 ，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。 蒸發(fā)法： 把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強(qiáng)達(dá)到 102Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。 濺射法： 具有自己的特點(diǎn)，如在沉積多元合金薄膜時(shí)化學(xué)成分容易控制、沉積層對(duì)襯底的附著力較好。蒸發(fā)法具有較高的背底真空度。 要實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)法鍍膜，需要三個(gè)最基本條件：加熱，使鍍料蒸發(fā)；處于真空環(huán)境，以便于氣相鍍料向基片運(yùn)輸；采用溫度較低的基片，以便于氣體鍍料凝結(jié)成膜。 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 物質(zhì)的熱蒸發(fā) （ 1）元素的蒸發(fā)速率 蒸發(fā)現(xiàn)象： ? 蒸發(fā)與溫度有關(guān)，但不完全受熔體表面的受熱多少所決定； ? 蒸發(fā)速率正比于物質(zhì)的平衡蒸氣壓 (Pe)與蒸氣壓力 (Ph)之差； 蒸發(fā)速率： ? 蒸發(fā)速率： – α蒸發(fā)系數(shù) (0~1) ? 最大蒸發(fā)速率 (分子 /cm2s)： Ph= 0, （ 2）元素的平衡蒸氣壓 元素的蒸氣壓： ?ClausiusClapyeron方程： ?理想氣體近似： 實(shí)際材料的蒸氣壓函數(shù)： ?金屬 Al： 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 物質(zhì)的熱蒸發(fā) ? 蒸發(fā)源的選擇： – 固體源：熔點(diǎn)以下的飽和蒸氣壓可以達(dá)到。 – 難熔材料：可以采用激光、電弧蒸發(fā)； （ 3）化合物與合金的熱蒸發(fā) 多組元材料的蒸發(fā)： ? 合金的偏析：蒸氣成分一般與原始固體或液體成分不同； ? 化合物的解離：蒸氣中分子的結(jié)合和解離發(fā)生頻率很高； 蒸發(fā)不發(fā)生解離的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如 ,SO, B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2,…… 蒸發(fā)發(fā)生分解的材料，沉積物中富金屬，沉積物化學(xué)成分發(fā)生偏離，需要分別使用獨(dú)立的蒸發(fā)源；如： Ag2S, Ag2Se, IIIV半導(dǎo)體等； 物質(zhì)的熱蒸發(fā) – 蒸發(fā)發(fā)生解離的材料；沉積物中富金屬，需要分立的蒸發(fā)源； 硫族化合物： CdS, CdSe, CdTe,…… 氧化物： SiO2, GeO2, TiO2, SnO2, 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 合金的蒸發(fā)： ? 合金薄膜生長的特點(diǎn)：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范圍變化很大，其熔點(diǎn)由熱力學(xué)定律所決定； ? 合金元素的蒸氣壓： – 理想合金的蒸氣壓與合金比例 (XB)的關(guān)系： PB=XBPB(0), PB(0)為純?cè)氐恼魵鈮海? – 實(shí)際合金的蒸氣壓： PB=γBXBPB(0) = aBPB(0) – 合金組元蒸發(fā)速率之比： 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 蒸發(fā)質(zhì)量定律的應(yīng)用 : ? 假設(shè)所制備的 AlCu合金薄膜要求蒸氣成分為 Al2wt%Cu：即： ΦA(chǔ)l/ ΦCu=98MCu/2MAl，蒸發(fā)皿溫度： T=1350K。 ? PAl/PCu=1 103/2 104, 假設(shè)： γAl= γCu 則： XAl/X Cu=15 (mol比 )≈ ( 質(zhì)量比 ) － 計(jì)算只適用于初始的蒸發(fā)，若蒸發(fā)持續(xù)進(jìn)行，成分將平衡到某一固定的值； － 蒸氣成分的穩(wěn)定性與蒸發(fā)工藝有關(guān) ； 物質(zhì)的熱蒸發(fā) — 蒸氣成分穩(wěn)定性的控制 : ? 增加熔池內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)總量 (V0) ? 減小組分變化 (vr) ； ? 減少蒸發(fā)物質(zhì)總量，短時(shí)間完成蒸發(fā)，多次添加； ? 分立純金屬源獨(dú)立蒸發(fā)控制：存在薄膜成分不均勻的可能； — 蒸發(fā)方法的缺點(diǎn)： ? 不適合組元蒸氣壓差別比較大的合金薄膜； ? 多元合金的成分控制比較困難： 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 薄膜沉積厚度均勻性與純度 蒸發(fā)源幾何類型 : ?點(diǎn)源 ：蒸發(fā)源的幾何尺寸遠(yuǎn)小于基片的尺寸； – 蒸發(fā)量 ： – 沉積量： – 基片某點(diǎn)的沉積量與該點(diǎn)和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)； （ 1）薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng) ? 面源： 蒸發(fā)源的幾何尺寸與基片的尺寸相當(dāng)； – 沉積量： – 基片某點(diǎn)的沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角有關(guān)；與該點(diǎn)和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)； 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜沉積厚度均勻性與純度 面源的高階效應(yīng) : ? 實(shí)際的面源沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角的余弦函數(shù)的高階冪有關(guān)； ? n的大小取決于熔池的面積、深度 。另外，還要防止被加熱物質(zhì)的放氣過程可能引起的物質(zhì)飛濺。這時(shí)，對(duì)被蒸發(fā)的物質(zhì)可以采取兩種方法，即普通的電阻加熱法和高頻感應(yīng)法。 真空蒸發(fā)裝臵 （ 2）電子束蒸發(fā)裝臵 : 團(tuán)簇電子束蒸發(fā)方法 : ?電子束加熱槍：燈絲 +加速電極 +偏轉(zhuǎn)磁場組成 ?蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； ?主要用于產(chǎn)生原子團(tuán)簇； 電子束熱源 真空蒸發(fā)裝臵 （ 3）電弧蒸發(fā)裝臵 電弧離子鍍?cè)O(shè)備 : ? 電弧離子鍍膜技術(shù)是以金屬等離子體弧光放電為基礎(chǔ)的一種高效鍍膜技術(shù)； ? 電弧源：靶 (導(dǎo)電材料 )+約束磁場 +弧電極+觸發(fā)電極 – 等離子體的電離率高達(dá) 70%； – 可蒸發(fā)高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料，如 C、 Ta等； – 有部分金屬液滴； – 可在活性氣氛下工作； 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)鍍膜的特點(diǎn) : ? 沉積速率高 , 高達(dá) ； ? 沉積能量可控、具有自清洗功能； – 可以通過改變基片的負(fù)偏壓控制沉積粒子的能量； – 當(dāng)偏壓比較大時(shí)，高能離子的濺射作用大于沉積而實(shí)現(xiàn)對(duì)表面的清洗； – 可以通過控制偏壓改變薄膜的生長、膜基結(jié)合強(qiáng)度和薄膜應(yīng)力； ? 有大顆粒、粗糙度大； – 不利于精細(xì)薄膜制備、影響光潔度； 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)法的改進(jìn) —— 電弧過濾技術(shù) : ? 磁鏡過濾方法： – 通過磁場對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體的控制； – 可以顯著降低薄膜中的大顆粒； – 沉積效率降低明顯、束徑受磁鏡限制； ? 磁場約束遮擋過濾： – 等離子體發(fā)射方向與鍍膜方向垂直 – 束徑不受限制，但沉積率比較低； 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)法的改進(jìn) —— 脈沖偏壓技術(shù) : ? 通過對(duì)基片施加脈沖偏壓減少等離子體中的顆粒沉積； ? 脈沖偏壓過濾原理：利用等離子體塵埃帶負(fù)電的特點(diǎn)，通過脈沖偏壓的動(dòng)態(tài)等離子體殼層控制塵埃顆粒沉積； ? 脈沖偏壓過濾特點(diǎn)： – 沉積效率降低比較?。? – 可以實(shí)現(xiàn)化合物的低溫沉積(TiN，低于 200oC)； – 可以改善薄膜的力學(xué)性能； – 特別大的顆粒過濾效果不理想； 真空蒸發(fā)裝臵 脈沖激光沉積 (PLD)方法 : ?加熱源：脈沖激光 (準(zhǔn)分子激光器 ) – 波長越短，光子能量越大，效率越高； – 不要求高真空，但激光器價(jià)格昂貴 ?PLD的特點(diǎn)： – 蒸氣的成分與靶材料基本相同，沒有偏析現(xiàn)象； – 蒸發(fā)量可以由脈沖的數(shù)量定量控制；有利于薄膜厚度控制； – 沉積原子的能量比較高，一般 10 ~ 20eV?？招年帢O蒸發(fā)源的特點(diǎn)是具有高強(qiáng)電子流，因而可以提高薄膜的沉積速度。 由于制備大尺寸的 LaB6 單晶棒在工藝上比較困難 , 在金屬上沉積 LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安裝 , 因此人們將研究的方向指向六硼化鑭薄膜的制備。將選取的多晶 LaB6 材料 , 按照以下步驟進(jìn)行清洗、處理： (1) 用 NaOH 的飽和溶液煮沸 10 min, 去除線切割殘留的油污。 (3) 用無水乙醇去除水分 , 并烘干。真空度為 Pa, 溫度 1700℃ 。基底固定在一個(gè)不銹鋼底座上 , e 型電子槍為加工的塊狀 LaB6 , 用來代替原設(shè)備中的鎢陰極 , 試驗(yàn)裝臵的基本結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。蒸發(fā)過程中通過控制 電子束能量 來實(shí)現(xiàn)對(duì)多晶材料蒸發(fā)速率的控制 , 通過 蒸發(fā)時(shí)間 來控制蒸發(fā)薄膜的厚度。 圖 4 為 800℃ 退火 20min 后樣品的 SEM 圖像 , 可以看出 , 退火后的薄膜樣品由尺寸分布比較均勻的晶粒組成 , 平均晶粒尺寸約為 3 μm 左右。 圖 6 中 ( 1)( 2)( 3) 分別代表基底溫度為 150℃ 、350℃ 、 600℃ 的衍射圖譜。 其禁帶寬度隨 x 值變化在 1149eV 到 2126eV 間連續(xù)可調(diào)。 它也是其他許多 II－ IV族化合物半導(dǎo)體材料理想的外延襯底 。還有 , 在 CdTe 電池中 , Cd1 xZnxTe是一種有望代替 ZnTe 材料來作為與 CdTe 形成歐姆接觸的背接觸層材料。 使用下圖 的共蒸發(fā)裝臵來制備 Cd1 x2ZnxTe 多晶薄膜 . 真空室 (真空度 1 10 3Pa) 中 , 兩個(gè)獨(dú)立的蒸發(fā)源分別加熱 ZnTe (% ) 粉末和 CdTe (% ) 粉末 , 蒸發(fā) ZnTe 的蒸發(fā)器用石英容器 , 外面繞上加熱鎢絲 , CdTe 粉末則用鉬舟加熱 . 兩個(gè)蒸發(fā)源之間隔有擋板 , 以免互相間對(duì)探頭有干擾 . 用兩臺(tái)LHC22 膜厚監(jiān)控儀對(duì)兩個(gè)蒸發(fā)源各自進(jìn)行薄膜厚度和沉積速率的在線監(jiān)控 . 實(shí)驗(yàn)中襯底為普通顯微鏡用載玻片。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電池中碲化鎘是多晶薄膜 , 具有大量的晶粒間界和局部微孔。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 過渡層本身電阻率很高 , 而且膜層很致密 , 因此它能很好地起著堵塞碲化鎘中漏電通道的作用 , 使電池的旁路電阻增加了 12～ 12%。電弧離子鍍是物理氣相沉積技術(shù)中應(yīng)用最廣，同時(shí)也是進(jìn)行硬質(zhì)膜制備的唯一產(chǎn)業(yè)化方法。電弧離子鍍技術(shù)制備的 TiAlN膜層具有較高的硬度 (HV1600～ 3500) 、耐磨性、抗高溫氧化性、與基體之間的結(jié)合力強(qiáng)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學(xué)性能，成為替代 TiC、 TiN等單一膜層的新一代膜系。如進(jìn)行膜層梯度設(shè)計(jì)、負(fù)偏壓控制、引入輔助沉積手段以及進(jìn)行膜層沉積過程的熱處理等。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 （ 4）氧化鎳薄膜的制備及電化學(xué)性質(zhì) 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電子器件的微型化及微電機(jī)械系統(tǒng)的不斷進(jìn)步迫切要求微電池與之匹配， 全固態(tài)薄膜鋰離子電池 因高能量密度、高電壓、長循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)點(diǎn)受到人們的重視。近年來，用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的納米薄膜電極的制備成為研究熱點(diǎn)。 脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行。355nm 激光由 Nd :YAG(Spectra Physics) 激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻后獲得，頻率為 10Hz ，脈寬為 6ns ，激