【正文】 度很小，基態(tài)原子的密度 N0與氣態(tài)原子總密度NM幾乎相等。 (四 )譜線強度 一個原子由 j激發(fā)態(tài)躍遷到能量較低的 i能量狀態(tài)時，釋放出光子的能量為hυji。對于一定的分析物質(zhì)，當光源溫度恒定時，式 (413)和 (414)中除濃度項外，其余各項均可視為常數(shù)，其乘積用發(fā)射系數(shù) A表示。式中 b為自吸系數(shù)。元素濃度低時，自吸現(xiàn)象基本上不發(fā)生， b值接近于 1。當濃度足夠高時， b值接近于 0。為使用方便，式 (418)可取對數(shù)形式： lgI與 lgC的關(guān)系曲線如圖 42所示。此曲線的直線部分可作為元素定量分析的校準曲線。 按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法； 按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀； 光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 性能指標：色散率、分辨率、集光能力。 對 “ 光源 ” 的要求 ① 溫度較高 ， 在高溫下 ， 試樣中大多數(shù)元素才能有效地蒸發(fā)和激發(fā) ， 產(chǎn)生較強的輻射 。另外 ， 一個好的光源還應有光譜背景較小 、 自吸現(xiàn)象不嚴重 、 應用廣泛 、 操作方便和使用安全等優(yōu)點 。 試樣溶液由噴霧器以氣溶膠的形式引入火焰光源中 ， 依靠火焰的熱能使試樣蒸發(fā) 、 原子化和激發(fā) ，產(chǎn)生元素的特征輻射 。按照燃燒的方式 ， 可分為預混型火焰和全耗型火焰兩種 。 （二）低壓直流電弧光源 原理 基本電路 如圖 43所示。直流電源電壓在 200300V之間。電感線圈的作用是減小電流波動。 電極 如果分析的材料是易導電的金屬，則電極可用該金屬制成。 工作原理 工作時，使上下電極瞬間接觸。當兩電極拉開一定距離時，陰極發(fā)射的熱電子在電場的加速下與間隙內(nèi)的氣體分子碰撞而使之電離。電弧溫度可達 40007000K。直流電弧除用接觸法引燃而外，亦可用高頻火花引燃。 缺點 ① 電弧漂移較嚴重，穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高； ② 電弧溫度還不足以使磷、硫等高電離電位的元素激發(fā)； ③ 電弧弧柱的徑向溫度梯度較大，弧柱中心溫度高而外側(cè)溫度低，存在著嚴重的自吸現(xiàn)象。 （ 三）交流電弧光源 原理 低壓交流電弧是目前普遍使用的光源 。 在低壓交流電弧中 ， 電壓及電流的方向和強度周期性地發(fā)生變化 ， 必須采用引燃裝置 ， 每交流半周至少引燃一次 ， 才能維持電弧持續(xù)不滅 。 典型的高頻火花引燃低壓交流電弧發(fā)生器的電路如圖 45所示 。 工作時 ， 220V電源電壓經(jīng) R1適當降低電壓后 ，由變壓器 T1升壓至 3000V， 并向電容器 C1充電 。 振蕩電壓經(jīng)高壓變壓器 T2升至10000V左右 ， 經(jīng)旁路電容 C2使分析間隙 G2擊穿 ， 電弧點燃 。 當回路電壓降到維持電弧放電所需的電壓以下時 ， 電弧熄滅 。 如此反復 ， 維持電弧不滅 。每次引燃，電極上的放電斑點都移到新的位置。 激發(fā)能力強 交流電孤的放電半徑較小，瞬時電流密度較高，有較強的激發(fā)能力，可激發(fā)部分離子線。 應用 適用于金屬及礦物樣品的定量分析?；鸹ǚ烹娦纬苫鸹ü庠?。 圖 46是高壓火花光源裝置的基本電路，這實際上是一個高頻振蕩電路。當電容器電壓升到火花隙 G的擊穿電壓時，火花隙被擊穿，形成 CGL高頻振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩電流，在火花隙產(chǎn)生高頻火花放電。在振蕩電流中斷以后，火花消失，電容器重新充電。 應用 一般適用于難激發(fā)元素、高含量組分、低熔點金屬和合金試樣的定量分析。g長期以來，這些缺點阻礙著發(fā)射光譜分析的發(fā)展。 原理 ICP裝置由高頻發(fā)生器 、 等離子炬管和進樣系統(tǒng)組成 ． 如圖 47所示 ， 等離子炬管是一個外徑約 。 工作時 ， 保護氣體沿外管內(nèi)壁切線方向引入 ，將外管與離子炬隔開 ， 防止管壁燒毀 。 載氣輸送試樣氣溶膠從內(nèi)管進入等離子炬 。 ICPAES 流體力學中的一個基本原理：流速與壓力成反比 。 可以做一個有名的簡單實驗：左右手各拿一張紙 ， 保持一定距離放在嘴前 ， 嘴在兩紙前輕輕吹氣 ， 你會發(fā)現(xiàn) ， 兩張紙不是被你吹開 ， 而是被你吹攏 。 開始時，管內(nèi)為 Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā) ，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電， 產(chǎn)生等離子體氣流 。又將氣體加熱、電離，在管 口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬 。 本身光譜很簡單 。 同時 ， 感應電流具有 趨膚效應 （ 等離子體外層電流密度最高 ） ， 渦流在圓形回路的外周流動 。 這樣環(huán)狀結(jié)構(gòu)就造成一個電學屏蔽的中心通道 。 特點 ① ICP溫度高，試樣在等離子炬中滯留的時間長，試樣原子化完全，激發(fā)充分，因而譜線強度大，元素的檢出限低．一般溶液樣品，元素檢出限可低至 ng由于光源的激發(fā)能力很強，所以使用此光源可以分析包括鹵素在內(nèi)的絕大多數(shù)元素。試樣從等離子體中心通道引入不會引起等離子體阻抗的明顯變化。 ③樣品集中在中心通道，被等離子炬包圍，溫度均勻，周圍無低溫的吸收層，基本沒有自吸效應。 ④樣品原子或離子在惰性氣體氣氛中被激發(fā)，光譜背景較小。 Instrumentation ? The block diagram of a typical ICP emission spectrometer is shown in Figure 2814. 二、光譜儀 物質(zhì)產(chǎn)生的輻射 ， 一般為具有各種不同波長的復合光 。 對復合光進行分光而獲得光譜 ， 并可以進行光譜觀測的儀器叫作光譜儀 ， 光譜儀是發(fā)射光譜分析儀器的主要組成部分 。 準光系統(tǒng) 包括狹縫和準直物鏡，狹縫位于準直物鏡的焦面上。 色散系統(tǒng) 由一個或數(shù)個色散元件組成。色散元件是光譜儀的核心部分。 投影系統(tǒng) 主要是投影物鏡。 攝譜儀 在物鏡焦面上放置感光板，用照相法記錄和檢測光譜，這樣的光譜儀稱為攝譜儀。 光譜儀的好壞主要取決于色散元件 . 光譜儀的性能指標 : 色散率 (把不同波長光分開的能力 ) 分辨率 聚 (集 )光本能 (光譜儀傳遞光的能力 ) （二）棱鏡光譜儀 棱鏡的色散原理 棱鏡色散作用的基礎(chǔ)是光的折射現(xiàn)象．光經(jīng)過棱鏡時發(fā)生兩次折射 (圖 49)，出射光偏離入射光的角度稱為偏向角。當光線在棱鏡內(nèi)的傳播方向與棱鏡底邊平行時，入射角與出射角相等。在最小偏向角 φ min時，由式 (420)和圖 49可得 由圖 49的幾何關(guān)系可得 根據(jù)折射定律得 式中 n為棱鏡材料的折射率，是入射光波長的函數(shù)。 可見 ， 最小偏向角也是波長的函數(shù) 。 若一束復合光沿最小偏向角所確定的入射角方向入射 ，則不同波長的光將沿各自偏向角的方向射出棱鏡 ， 分散開來 。 光譜儀恰能分辨出兩條靠得很近譜線的能力稱為光譜儀的分辨率，可表示為 式中 λ為恰能分辨的兩條譜線的平均波長，△ λ為兩條譜線的波長差。增加棱鏡的數(shù)目，增大棱鏡底邊的寬度，選用色散率較大的棱鏡材料都可以提高棱鏡光譜儀的理論分辨率。 由于棱鏡光譜儀的狹縫有一定寬度 ， 作為狹縫像的譜線亦有一定的寬度 ， 加之一般情況下棱鏡得不到充分照明 ， 所以其實際分辨率小于理論分辨率 。 例如 ， 一臺中型石英棱鏡的實際分辨率應大于10000 。 若能分辨 ， 則其實際分辨率 符合中型石英棱鏡對分辨率的要求。 在狹縫亮度一定的情況下，光譜儀的聚光本領(lǐng)愈大，譜面上譜線的強度就愈大。 4．工作光譜區(qū) 光譜儀所獲得光譜的波長范圍稱為光譜儀的工作光譜區(qū)。由于玻璃強烈地吸收紫外線，所以玻璃棱鏡光譜儀的工作光譜區(qū)為可見光譜區(qū)。 在紫外區(qū)，石英棱鏡光譜儀的色散率和分辨率較高，而在可見光區(qū)內(nèi)，玻璃棱鏡光譜儀的色散率和分辨率較高 。這種光譜儀對不同波長的光線色散率不同。這給譜線波長的計算造成一定的麻煩?，F(xiàn)代光譜儀多為以反射光柵為色散元件的 光柵光譜儀 。反射光柵包括平面反射光柵和凹面反射光柵兩類．光譜儀中反射光柵的刻槽密度通常有 600／ mm、 1200／ mm、 1800／ mm、 2400／ mm等。當光線照在光柵表面時，每條刻槽都相當于一個子光源，向各個方向發(fā)射光線，此現(xiàn)象叫做 衍射 。當衍射光線的光程差為某一波長的整數(shù)倍時，此波長的單色光則發(fā)生相長干涉，互相加強，形成亮紋，此即該波長單色光的譜線。這一規(guī)律可用光柵方程描述。 圖中， N為光柵法線； d為光柵常數(shù)，即相鄰兩刻槽的距離； R1180。分別為平行入射光線 R1和 R2的兩條平行衍射光線．顯然其光程差等于 AB與 BC之和． 兩條衍射光線能夠發(fā)生相長干涉的條件是 式中 λ 為譜線的波長； m為衍射級次， α 為入射角，永遠取正值；β 為衍射角，與 α 位于光柵法線同側(cè)取正值，異側(cè)取負值．這個方程式稱為光柵方程 (Bragg方程 )。此即光柵的色散原理。 1．色散率 光柵光譜儀的線色散率可用下式表示 可見