【正文】 。 ABC所包圍的面積稱為峰面積。自由度 為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。 ? 差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進行定量分析。利用這一特點可以進行定性 分析。 ? Teo受實驗影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測得的起 始溫度一致。 ? 差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算 相變熱，但不能說明相變的種類。 這是因為可逆反應(yīng)無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能 反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上 表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會再現(xiàn)。 影響差熱曲線的因素 影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致 有下列幾個方面： ? 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝 大小，熱電偶位置等； ? 實驗條件：升溫速率，氣氛等； ? 試樣的影響：試樣用量，粒度等； ? 坩堝材料的影響。 升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨 率。由此可 見，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來進行選擇。如果涉及有氣體參加或釋放氣 體的反應(yīng)，還和氣體擴散等因素有關(guān)。 差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) DTA 技術(shù)具有快速簡便等優(yōu)點，但其缺點是重復(fù)性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。不久，美國 PerkinElmer 公司研制生產(chǎn)的 DSCI型商品儀器問世。到目前為止， DSC堪稱熱分析三大技術(shù)（ TG， DTA，DSC）中的主要技術(shù)之一。 DSC的基本原理 差示掃描量熱法（ DSC）是在溫度程序控制下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 根據(jù)測量方法，這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。而實現(xiàn)使 ΔT 等于 0，其辦法就是通過功率補償。 功率補償型 DSC示意圖 S——試樣； R——參比物 其主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀? 熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 ? 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。?H=K 應(yīng)用 ? 圖所示為雙酚 A型聚砜聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。 BPS1系列樣品的 DSC曲線 聚醚醚酮 (PEEK)DSC圖 材料熱分析總結(jié) ? 程序控制溫度 , 因溫度變化而引起的物性改變。 ? 對材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供有價值的熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)數(shù)據(jù)。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 非對稱分子：有偶極矩 ， 紅外活性 。 雙原子分子的簡諧振動及其頻率 化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧 任意兩個相鄰的能級間的能量差為： 21113072hkEhkkc??m?? ? m m? ? ?? ? ? K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)， m為雙原子的折合質(zhì)量 m =m1m2/（ m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 分子中基團的基本振動形式 兩類基本振動形式 伸縮振動 亞甲基： 變形振動 亞甲基 甲基的振動形式 伸縮振動 甲基： 變形振動 甲基 對稱 δ s(CH3)1380㎝ 1 不 對稱 δ as(CH3)1460㎝ 1 對稱 不對稱 υ s(CH3) υ as(CH3) 2870 ㎝ 1 2960㎝ 1 水分子 （非對稱分子） 峰位、峰數(shù)與峰強 （ 1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù) K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收。 ?（ CH3） 2930 cm1， 2850cm1。 ? 叁鍵和累積雙鍵區(qū) (2500?2022cm1 ), 包括 C?C、 C?N的伸縮振動、 C=C=C、 C=C=O的反對稱伸縮振動等。 ? 部分單鍵振動及指紋區(qū) (1500?600cm1 ), 包括CH、 OH的變形振動及 CO、 CN的伸縮振動。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。 RCOH ?C=0 1730cm 1 ； RCOCl ?C=0 1800cm1 。 FCOF ?C=0 1928cm1 。 ｂ．共軛效應(yīng) COH 3 C C H 3COC H 3 COC H 3 CO1 7 1 5 1 6 8 5 1 6 8 5 1 6 6 0cm 1 cm 1 cm 1 cm 1 (２ ) 空間效應(yīng) C H C H C H C H C H 1 5 7 6 c m 1 1 6 1 1 c m 1 1 6 4 4 c m 1 1 7 8 1 c m 1 1 6 7 8 c m 1 1 6 5 7 c m 1 1 6 5 1 c m 1 2 2 2 2 空間效應(yīng)：場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力 30603030 cm1 29002800 cm1 2. 氫鍵效應(yīng) (分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵 )：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動． O C H 3OCOH 3 CHH O3 7 0 5 3 1 2 52 8 3 5O H 伸 縮 cm1 cm1 RH NORN HOHHC = O N H N H伸 縮 伸 縮 變 形游 離氫 鍵1 6 9 0 3 5 0 01 6 5 0 3 4 0 01 6 2 0 1 5 9 01 6 5 0 1 6 2 0 cm1 cm1 cm1 cm1 儀器類型 兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀） 瓦里安(Varian)公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖 干涉儀 光源 樣品室 檢測器 顯示器 繪圖儀 計算機 干涉圖 光譜圖 FTS 顯示器 繪圖儀 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。 制樣方法 1）氣體 ——氣體池 2）液體： ① 液膜法 ——難揮發(fā)液體（ BP》 80?C） ②溶液法 ——液體池 溶劑： CCl4 ，