【正文】 雙 基終止受擴(kuò)散控制 鏈終止特點(diǎn)： 自 由 基 聚 合 機(jī) 理 ? 引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是任何自由基聚合都具有的三個(gè)基元反應(yīng)。 小結(jié) 自 由 基 聚 合 機(jī) 理 ?鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 終止速率常數(shù) （ 821KJ/mol） 大于增長(zhǎng)速率常數(shù) （ 20~34kJ/mol） ，但由于體系中， [M] (monomer concentration)（ 1~10mol/l） ＞＞ [M.] (radical concentration)（ 107~109mol/l） Rp （增長(zhǎng)總速率） ＞ ＞ Rt（終止總速率） R C H 2 C HX+ C H 2 C HXR C H 2 C HXC H 2 C HXR C H 2 C HXC H 2 C HX[ ] n C H 2 C HX. . . （ 4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) k t rC H 2 +C HXS + SC H 2 C H 2X 自 由 基 聚 合 機(jī) 理 鏈自由基從體系中其它分子（單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子）奪取電子或被其它分子奪取電子，使其本身失去活性生成聚合物分子。 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 。 自 由 基 聚 合 機(jī) 理 ?在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高， 延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率 ，對(duì)分子量影響較小。 濃度與時(shí)間的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 前兩節(jié)掌握要點(diǎn)： 1）基本概念：連鎖聚合、活性中心 2） 連鎖聚合的條件 3）烯類(lèi)單體的聚合反應(yīng)性能 4） 自由基聚合機(jī)理 ——基元反應(yīng)及其特點(diǎn) 5）自由基聚合機(jī)理的特征 引發(fā)劑種類(lèi) 引發(fā)劑 通常是 分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 光能、熱能、輻射能和引發(fā)劑均可作為引發(fā)源引發(fā)烯類(lèi)單體的自由基聚合。 引發(fā)劑 :在聚合過(guò)程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來(lái)的物質(zhì) 催化劑： 僅在反應(yīng)中起催化作用，加快反應(yīng)速度，不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中 （ 1）過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑 OO, 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) （ 2）偶氮化合物類(lèi)引發(fā)劑 CN=NC, 分解生成穩(wěn)定的 N2分子和自由基 （ 3）氧化還原體系引發(fā)劑 氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基 大致可分為三大類(lèi)： ?過(guò)氧化二烷基 如過(guò)氧化二異丙苯 ?過(guò)氧化二?；? 如過(guò)氧化二苯甲酰 (BPO) ?過(guò)氧化酯 如過(guò)氧化特戊酸特丁酯 ?過(guò)氧化二碳酸酯 如過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) （ 1）過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑 過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑包括 有機(jī)過(guò)氧化物 和 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物 。 如： 過(guò)氧化二苯甲酰（ BPO）。 BPO的分解分兩步： 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) COO O CO2 COO 2 + C O 22 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) ?代表品種為過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀（ K2S2O8）和過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8。 ?分解溫度： 60～ 80℃ ，解離能 109～ 140kJ/mol。 注意 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑： （ 2）偶氮類(lèi)引發(fā)劑 帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)兩大類(lèi)： R 1 CR 2XN N C R 1XR 2R CRXN N C R 1XR 2對(duì) 稱(chēng) 不 對(duì) 稱(chēng)X為吸電子取代基： NO2, COOR, COOH, CN等 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) R、 R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng) 活性上：對(duì)稱(chēng) 不對(duì)稱(chēng)，并隨著 R基團(tuán)增大，活性增加 （ 2）偶氮類(lèi)引發(fā)劑 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 偶氮二異丁腈（ AIBN）： 使用溫度： 45～ 65℃ ，解離能 105kJ/mol。 80℃ 以上會(huì)劇烈分解。 分解速率較快， Kd=104～ 5(50～ 60℃ ) （ 3）氧化還原體系：過(guò)氧化物 +還原劑 水 溶 性油 溶 性 ： 有 機(jī) 物 / 有 機(jī) 物 : B P O / N , N 二 甲 基 苯 胺無(wú) 機(jī) 物 / 無(wú) 機(jī) 物 ： H 2 O 2 / F e S O 4 , ( N H 4 ) 2 S 2 O 8 / K H S O 3有 機(jī) 物 / 無(wú) 機(jī) 物 ： 有 機(jī) 過(guò) 氧 化 物 / 低 價(jià) 鹽 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 水溶性氧化 —還原引發(fā)體系用于乳液聚合和水溶液聚合； 油溶性引發(fā)體系用于溶液聚合和本體聚合。 優(yōu)點(diǎn)： R O O R 39。 OR N N R 39。 + N 2單分子一級(jí)反應(yīng) 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ?引發(fā)劑熱分解動(dòng)力學(xué)：引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系。 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) ?? ?? RI dk 2? ? ? ?IkdtIdRdd ????Kd——分解速率常數(shù)，時(shí)間 1 物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率 常見(jiàn)引發(fā)劑的 kd 約 104～ 106秒 1 積分得 ： tkd detkII ????00 [I][I] ][][ln 或[I]0：引發(fā)劑的起始濃度（ t=0)； [I]：時(shí)間為 t 時(shí)的引發(fā)劑濃度， mol/l 引發(fā)劑分解速率 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) kd的測(cè)定： 一定的溫度下，測(cè)得不同 t下的引發(fā)劑濃度或濃度變化，用 ln([I]/[I]0) ～ t作圖，由斜率求得 kd ? ?? ? tkIId??0ln ??? ?0II : 引發(fā)劑殘留分率 0 20 40 60 80 100020406080100 ln([I]/[I0])t, mi n 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) kd的測(cè)定： ? 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑：多用碘量法來(lái)測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度； ? 偶氮類(lèi)引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來(lái)計(jì)算引發(fā)劑分解量 在不同溫度下，測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，作lnkd – 1/T圖 。 引發(fā)劑半衰期： 引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間。 根據(jù) 60oC時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類(lèi)： 高活性： t1/2 1h 中活性： 1h t1/2 6h 低活性： t1/2 6h 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 在聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 引發(fā)劑的引發(fā)效率下降原因： ?誘導(dǎo)分解 ：自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基數(shù)目不變，而消耗一分子引發(fā)劑。 COOCOO O COM + . M + .COO?籠蔽效應(yīng) ：低濃度的引發(fā)劑處于單體或溶劑“籠子”里，初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)單體聚合；而自由基在籠子里的平均壽命為 1011~109s，如來(lái)不及擴(kuò)散，則會(huì)相互偶合形成穩(wěn)定分子。 （ 2）根據(jù)聚合溫度 選擇 t1/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 聚合溫度低，選用高活性的引發(fā)劑。因此對(duì)產(chǎn)品色澤要求較高時(shí)，應(yīng)使用偶氮類(lèi)引發(fā)劑，而不宜使用過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑。 其他引發(fā)作用 （一般了解） 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) （ 1）熱引發(fā) 無(wú)引發(fā)劑，直接在光照下聚合。 （ 2）光引發(fā) （ i）直接光引發(fā) 用波長(zhǎng)較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。 （ 3）輻射引發(fā) 以高能輻射（ α 、 β 、 γ 、 X射線）引發(fā)單體的聚合。]/dt 初級(jí)自由基形成速率 d[R]/dt 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) （ 3） 轉(zhuǎn)化率的表示：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比 （ 4） 聚合速率變化的表示：轉(zhuǎn)化率與時(shí)間曲線（一般為 S形，如 PS、 PMMA) a 誘導(dǎo)期： 初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，聚合速率為零。 d 聚合后期（減速期） ： 50~70% 轉(zhuǎn)化率 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) （ 5） 聚合速率變化的表征 ——膨脹計(jì)法： 原理： 利用聚合過(guò)程中 體系的體積收縮 與 轉(zhuǎn)化率 的線性關(guān)系，單體轉(zhuǎn)變成聚合物，低分子間作用力轉(zhuǎn)變?yōu)殒湽?jié)間的共價(jià)鍵，比容（單位質(zhì)量物體具有的體積）減少。 d [ R .] 2 [ I ]d dkt ?[ I ]2 idfRk?初級(jí)自由基形成速率： 鏈引發(fā)速率方程： . 引發(fā)速率一般與單體濃度無(wú)關(guān)，僅決定于初級(jí)自由基生成速率。 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 將 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2代入 可得， ―平方根定則”： 聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 總活化能： Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol 總活化能 E為正值，溫度 T升高，總速率常數(shù) K增大，聚合速率加快 式中： Ed 引發(fā)劑分解活化能； Ep 鏈增長(zhǎng)活化能； Et 鏈終止活化能 l n K = l n EA RT? 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 例一：一聚合體系， T1 = 50℃ ， T2 = 60 ℃ ， E = 80 kJ/mol，R = J/，求 k2/k1。 解： )33313231(800 00)T1T1(REE / R TE / R T12 2112?????????eeeee2kk )37 3136 31(31 80 000)T1T1(REE / R TE / R T12 2112????? ????eeeee 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 自動(dòng)加速現(xiàn)象 自動(dòng)加速現(xiàn)象 ：外界條件（ [I]、 T）不變，隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。 隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，鏈段重排受阻，甚至活性端被包埋，雙基終止困難， kt明顯下降；而粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率變動(dòng)不大，因此（ kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。 自動(dòng)加速現(xiàn)象使體系在很短時(shí)間內(nèi) C很快提高，接著進(jìn)入減速階段， C提高變得困難。 自動(dòng)加速現(xiàn)象導(dǎo)致的后果 采取措施 降低體系粘度 分段聚合：如本體聚合制備有機(jī)玻璃（高溫預(yù)聚） 采用聚合物的良溶劑 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 聚合過(guò)程中速率變化的類(lèi)型 正常的聚合速率： 將隨聚合時(shí)間或轉(zhuǎn)化率的增加而降低。 兩部分疊加的結(jié)果產(chǎn)生三種情況： （ 1）轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線呈 S形 （ 2）勻速聚合 （ 3）前快后慢的聚合反應(yīng) 正常的聚合速率 自動(dòng)加速的聚合速率 聚合過(guò)程各階段的速率 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) （ 1）轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線呈 S形 （ 2）勻速聚合 （ 3）前快后慢的聚合反應(yīng) 特征：初期慢、中期加速、后期又轉(zhuǎn)慢 原因：采用低活性引發(fā)劑、中期自動(dòng)加速部分的速率