【正文】 o、W有 + + +4。且依 Cr(VI) →Mo(VI)→W(VI)穩(wěn)定性增大。（生成氧化膜）。 ?由于鉻具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu)良性能，常用作 金屬表面的鍍層 (如自行車汽車精密儀器的零件常為鍍鉻制件 )，并大量用于 制造合金，如鉻鋼、不銹鋼 (鉻含量在 12%~14%)。 ?鎢絲還用于制做燈絲 (溫度可高達(dá) 2600℃ 不熔化，發(fā)光率高、壽命長(zhǎng) )， 高溫電爐的發(fā)熱元件 等。 存在形式： CrO3 、 MCrO4黃、 MCr2O7橙、 CrO22+ 1)Na2Cr2O7 、 K2Cr2O7 制備：工業(yè)： 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 1100℃ 8Na2CrO4+2Fe2O3↓ + 8CO2 2Na2CrO4 + H2SO4 =Na2Cr2O7 + Na2SO4+ H2O 橙紅晶（紅礬鈉） 易吸濕， Na2Cr2O7易通過重結(jié)晶的辦法提純。常用作分析化學(xué)中的基準(zhǔn)試劑。 Cr6+中 (3d0)無 dd躍遷，但都顯色，原因是 Cr6+有較強(qiáng)的正電場(chǎng)， O一端電子向 Cr的 3d軌道躍遷（此躍遷屬 pd躍遷，是電荷遷移躍遷的一種），吸收可見光區(qū)一定波長(zhǎng)的光，使化合物顯色。向重鉻酸鹽溶液中加入 Ba2+、Pb2+ 或 Ag+時(shí)，可使上述平衡向生成 CrO42的方向移動(dòng)，生成相應(yīng)的鉻酸鹽沉淀。 檸檬黃、鉻黃可作為顏料。向 K2Cr2O7(紅礬鉀 )的飽和溶液中加入過量濃硫酸，即可析出 暗紅色 的 CrO3晶體： K2Cr2O7 + H2SO4(濃 ) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O 暗紅針晶 ? Cr3O8 Cr2O5 CrO2 ?Cr2O3綠 CrO3有毒 ，對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱到 197℃ 時(shí)分解放氧： 4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2↑ (加熱 ) 在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻 (CrO2，黑色 )。 CrO3 有 強(qiáng)氧化性 ，與 有機(jī)物 (如酒精 )劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸 。 深藍(lán)色，在水中不穩(wěn)定?？捎糜?Cr(VI)或 Cr(III)的鑒定 CrO22+稱為 鉻氧基，鉻?；?， CrO2Cl2是 深紅色 液體，象溴，易揮發(fā)。 CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O (4)過氧基配合物 在酸性溶液中， Cr2O72 與 H2O2反應(yīng)，可得到 Cr(VI)的過氧基配合物 CrO(O2)2。(C2H5)2O。 將 30%的過氧化氫在 273K時(shí)小心加到重鉻酸鉀溶液中，結(jié)果生成藍(lán)色的 K2[Cr2O12]。 過氧基配合物在室溫下不穩(wěn)定，在酸性溶液中分解為三價(jià)鉻鹽和氧氣；在堿性溶液中分解為鉻酸鹽和氧。 Na2Cr2O7 + S ? Cr2O3 + Na2SO4 兩性： 未經(jīng)灼燒： Cr2O3 + 3H2SO4(濃 )= Cr2(SO4)3深紫 + 3H2O Cr2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Cr(OH)6]寶石綠 高溫灼燒過的 Cr2O3在酸、堿液中都呈惰性，但與酸性熔劑共熔，能轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄糟t (Ⅲ )鹽： Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (高溫 ) Cr2O3是冶煉鉻的原料，微溶于水，高熔點(diǎn) (2263K)，硬度大，可作研磨料；還是一種 綠色 顏料 (俗稱 鉻綠 )廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工業(yè)。xH2O)沉淀，水合氧化鉻含水量是可變的，通常稱之為 氫氧化鉻 ，習(xí)慣上以 Cr(OH)3表示。 CrO42 + 2H2O + 3e = CrO2 + 4OH ?Bθ= 在堿性溶液中， CrO2可以被 H2O Cl2氧化成 CrO42。 Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O ?Aθ= 只有 S2O8 MnO4 一類強(qiáng)氧化劑才能使之氧化。6H2O(紫色 或 綠色 )，十八水合硫酸鉻 Cr2(SO4)312H2O(藍(lán) 紫色 )，它們都易溶于水。 Cr3+水解： (4) Cr(III)的配合物 電子構(gòu)型為 3d3，有 6個(gè)空軌道。 ① 較強(qiáng)的正電場(chǎng)，空的 d軌道，成配能力強(qiáng)，幾乎可以和所有的配體形成配合物。 ③存在許多同分異構(gòu)體。H 2O 、 [Cr(H2O)4Cl2]Cl如： 2 [ C r ( H 2 O ) 5 O H ]2 + [ ( H2 O ) 4 C r C r ( H 2 O ) 4 ]4 +2 H 2 OOHHO+重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意 適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦 電鍍 磁性顏料 還原 鉻鞣劑 還原 復(fù)分解 含鉻的混合相顏料 CrO3 PbCrO4(顏料 ) Cr CrO2 Cr(OH)SO4 Pb2+ Cr2O3(顏料 ) Cr K2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 Al 國(guó) 標(biāo)： C [Cr(Ⅵ )] mg 不與酸 (氫氟酸除外 )反應(yīng)，但可溶于氨水和強(qiáng)堿溶液，生成相應(yīng)的含氧酸鹽： MoO3 + 2NH3主要有 氧化物、酸、多酸及相應(yīng)的鹽 。 ? MoO3為白色固體，受熱時(shí)變?yōu)?黃色 ，熔點(diǎn)為 795℃ 。 MoO3 和 WO3的制備 由 MoS CaWO4分別制取 MoO WO3的方法可以簡(jiǎn)要表示如下（略去除雜質(zhì)過程）： MoS 2 MoO 3 ( 粗 ) (NH 4 ) 2 MoO 4 ( a q )H 2 MoO 4 ↓ MoO 3 C a WO 4 Na 2 WO 4 H 2 WO 4 ↓(NH 4 ) 2 WO 4 (aq) WO 3 MoO3和 WO3 比 CrO3穩(wěn)定得多，加熱到熔化也不分解。當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析出 黃色水合鉬酸 (H2MoO4xH2O)。H 2O↓(黃 ) H2MoO4如在冷的溶液中加入過量酸，則析出 H2WO4白色鎢酸受熱可轉(zhuǎn)化為 黃色 的鎢酸： WO42 + 2H+ + xH2O = H2WO4xH2O (白 ) = H2WO4 (黃 ) + xH2O (加熱 ) 鉬酸和鎢酸的 酸性比鉻酸弱 ， 而且按 H2CrO4H2MoO4 H2WO4 順序酸性迅速減弱 。MoO42和 WO42中的 MO鍵均比 CrO42中的 CrO鍵弱，因而 MoO42和 WO42在酸性溶液中易 脫水縮合 ，形成復(fù)雜的多鉬或多鎢酸根離子 ，溶液的 酸性越強(qiáng)，縮合程度越大 ，最后從強(qiáng)酸溶液中析出 水合 MoO3或水合 WO3沉淀 。 2 H 2 O 鉬酸根 七鉬酸根 八鉬酸根 水合三氧化鉬 在含有 WO42的溶液中加入酸，隨著 溶液 pH值的減小，可形成 HW6O215， W12O396等 ，最后析出水合三氧化鎢。例如： 2MoO42 + 3Zn + 16H+ = 2Mo3+ 棕色 + 3Zn2+ + 8H2O WO42有類似 MoO42的反應(yīng)。 3. 多酸和多酸鹽 Mo和 W及許多其他元素不僅容易形成簡(jiǎn)單含氧酸，而且在一定條件下 能縮水 形成 同多酸 ，及 雜多酸 。 被緩和還原時(shí)，有 鉬藍(lán)或鎢藍(lán) 生成：是 + +6價(jià) Mo或W的 氧化物－氫氧化物 的混合體。 單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子 + H2O 重鉻酸 H2Cr2O7 (2CrO33H2O) 7H2MoO4 ＝ H6Mo7O24 + 4H2O 同多酸的形成與溶液的 pH值有密切關(guān)系，隨著 pH值減小 ， 縮合程度增大 。例如： 重鉻酸鈉 Na2Cr2O7(Na2O7MoO3) [MoO4]2 [Mo7O24]6 [Mo8O26]4 正鉬酸根 仲鉬酸根 pH=6 八鉬酸根 鉬酸 pH＜ 1 pH= MoO3 1826年合成出第一個(gè)雜多酸：將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進(jìn)行酸化時(shí)，得到一種 黃色 沉淀就是 12磷鉬酸銨。6H2O +6H2O 已發(fā)現(xiàn)的雜多酸鹽中以 Mo和 W的為最多， V次之。近 20年來 鎢、鉬的雜多酸 在 催化、生物 等方面有著許多應(yīng)用。 S2位的超大雜多化合物 (NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]51H2O, LnIII (Ln =Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 3. 無機(jī)有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移鹽 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40 4. 有機(jī)配體共價(jià)配位的夾層型雜多陰離子 [{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n (M=Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+。 錳副族 一、概 述 錳分族 (VIIB)： Mn(Manganese) Tc(Techium) Re(Rhenium) 價(jià)電子構(gòu)型： (n1)d5ns2 從 Mn到 Re， 高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定 。 存在形態(tài) ： 單質(zhì) Mn(0), Mn(OH)2(+2), Mn2O3(+3 ), MnO2 (+4), K2MnO4(+6), KMnO4(+7)等。 在自然界中主要以氧化物的形式（軟錳礦 MnO2)存在。 堿介質(zhì)： MnO2最穩(wěn)， Mn(OH)3最不穩(wěn)， Mn還原性最強(qiáng)。 錳的電勢(shì)圖 酸性溶液 堿性溶液 VA /??VB /?? 錳的氧化物及其水合物酸堿性的遞變規(guī)律，是過渡元素中最典型的： 隨錳的氧化值升高，堿性逐漸減弱，酸性逐漸增強(qiáng) 。 以軟錳礦為原料 (MnO2)制備高錳酸鉀，先制 K2MnO4： 2MnO2 +4KOH +O2 473543K 2K2MnO4 + 2H2O 或： 3MnO2 + 6KOH + KClO3＝ 3K2MnO4 + KCl + 3H2O （ 1）高錳酸鉀的制備 A) 歧化法 , 酸性介質(zhì)中 , 有利于歧化 : 3MnO42 + 2H2O = 2 MnO4 + MnO2 + 4OH 在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢(shì)及速率?。? B) 氧化法 : 2MnO42 + 2Cl2 = 2 MnO4 + 2Cl C) 電解法 : 電解 K2MnO4溶液： 電解反應(yīng) : 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2? Ni 陽極： 2MnO42 2e= 2MnO4 Fe 陰極： 2H2O +2e = H2↑ + 2OH 2342224242242C O2M nOM nO2C O3M nOO2H2M nOM nO4H3M nO?????????????從 K2MnO4制 KMnO4有三種方法。 （ 2）高錳酸鉀 化學(xué)性質(zhì) 熱不穩(wěn)定 2KMnO4 200℃ K2MnO4 + MnO2+ O2 h?,MnO2催化 4MnO4 +2H2O h? 4MnO2 + 3O2+4OH 酸介質(zhì)緩解 4MnO4+ 4H+ = 4MnO2 + 3O2 + 2H2O 1 .5 1 V/ M nM n O 24 ??? )(??可氧化 產(chǎn)物 SO32 I Cl H2S Fe2+ Sn2+ SO42 IO3 Cl2 S/SO42 Fe3+ Sn4+ 高錳酸鉀 的還原產(chǎn)物與介質(zhì)酸度有關(guān)。 2MnO4 + I + H2O = 2MnO2 + IO3 + 2OH 2 2 4 3 2 2 42 M n O 3 SO H O 2 M n O 3 SO 2 O H? ? ?? ? ? ? ?③ 強(qiáng)堿性介質(zhì)中，還原為 MnO42(綠 ) 2 2 24 3 4 4 22M nO S O 2O H ( ) 2M nO ( ) S O H O? ? ? ??