【正文】 h? 4MnO2 + 3O2+4OH 酸介質(zhì)緩解 4MnO4+ 4H+ = 4MnO2 + 3O2 + 2H2O 1 .5 1 V/ M nM n O 24 ??? )(??可氧化 產(chǎn)物 SO32 I Cl H2S Fe2+ Sn2+ SO42 IO3 Cl2 S/SO42 Fe3+ Sn4+ 高錳酸鉀 的還原產(chǎn)物與介質(zhì)酸度有關(guān)。 在自然界中主要以氧化物的形式（軟錳礦 MnO2)存在。 S2位的超大雜多化合物 (NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]7MoO3) [MoO4]2 [Mo7O24]6 [Mo8O26]4 正鉬酸根 仲鉬酸根 pH=6 八鉬酸根 鉬酸 pH＜ 1 pH= MoO3 被緩和還原時(shí)，有 鉬藍(lán)或鎢藍(lán) 生成：是 + +6價(jià) Mo或W的 氧化物－氫氧化物 的混合體。MoO42和 WO42中的 MO鍵均比 CrO42中的 CrO鍵弱，因而 MoO42和 WO42在酸性溶液中易 脫水縮合 ，形成復(fù)雜的多鉬或多鎢酸根離子 ，溶液的 酸性越強(qiáng)，縮合程度越大 ，最后從強(qiáng)酸溶液中析出 水合 MoO3或水合 WO3沉淀 。H 2O↓(黃 ) H2MoO4 ? MoO3為白色固體，受熱時(shí)變?yōu)?黃色 ，熔點(diǎn)為 795℃ 。H 2O 、 [Cr(H2O)4Cl2]Cl12H2O(藍(lán) 紫色 )，它們都易溶于水。xH2O)沉淀，水合氧化鉻含水量是可變的，通常稱之為 氫氧化鉻 ，習(xí)慣上以 Cr(OH)3表示。(C2H5)2O。 CrO3 有 強(qiáng)氧化性 ，與 有機(jī)物 (如酒精 )劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸 。 Cr6+中 (3d0)無 dd躍遷，但都顯色，原因是 Cr6+有較強(qiáng)的正電場， O一端電子向 Cr的 3d軌道躍遷（此躍遷屬 pd躍遷，是電荷遷移躍遷的一種），吸收可見光區(qū)一定波長的光，使化合物顯色。 ?鎢絲還用于制做燈絲 (溫度可高達(dá) 2600℃ 不熔化，發(fā)光率高、壽命長 )， 高溫電爐的發(fā)熱元件 等。 ②有變價(jià)， d電子可以部分或全部參加成鍵，所以有變價(jià)，最高氧化數(shù)都是 +6， Cr常見氧化態(tài) + + +2； Mo、W有 + + +4。與主族相反。 同一族從上到下，原子半徑增大，但由于鑭系收縮，第五周期和第六周期元素原子半徑相差不大。第十一章 過渡金屬 167。 d區(qū)元素的第一電離能 總趨勢 : 同周期 左 ?右 小 ?大 同副族 不規(guī)律 物理性質(zhì) (1) 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢 (W) (熔點(diǎn) 3410℃ ) (2) 硬度大 硬度最大的金屬：鉻 (Cr) （ 僅次于金剛石 ） (3) 密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨 (Os) (4) 導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好 熔點(diǎn)變化示意圖 密度變化示意圖 熔點(diǎn)高密度高的原因？ 原因 :一般認(rèn)為是過渡元素的原子半徑較小而彼此堆積很緊密，同時(shí)金屬原子間除了主要以 金屬鍵 結(jié)合外，還可能有部分 共價(jià)性 ，這與金屬原子中未成對(duì)的 (n1)d電子也參與成鍵有關(guān)。（而主族是由于惰性電子對(duì)之故） 離子呈現(xiàn)多種顏色 過渡金屬的 d軌道未充滿，在水溶液中形成水合離子，在水的配位場中， d軌道發(fā)生分裂， d電子可以在不同能級(jí)的 d軌道之間躍遷，吸收可見光，顯示出顏色。 M(VI)在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定。 用 途： 冶煉： MoO3 + 2Al 灼熱 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450650℃ MoO2 + H2O MoO2 + H2 9501100 ℃ Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650820℃ W + 3H2O 二、鉻的重要化合物 Cr 氧化態(tài) 常見 +6 +3 +2 酸介質(zhì) 氧化性強(qiáng) 穩(wěn) 還原性強(qiáng) 堿介質(zhì) 穩(wěn) Cr(OH)3穩(wěn) Cr(OH)4還原性強(qiáng) 高價(jià)化合物 共價(jià)鍵占優(yōu)勢 CrO3 CrF6 CrF5 中價(jià)化合物 離子鍵占優(yōu)勢 CrF3 CrCl2 低價(jià)化合物 共價(jià)鍵占越勢 Cr(CO)5 存在和冶煉： 存在：鉻鐵礦 [Fe(CrO2)2]，灰鉬礦 (MoS2)， 白鎢礦 (CaWO4)，黑鎢礦 [(Fe,Mn)WO4] 1．鉻 (Ⅵ )化合物 Cr6+ 電荷多， r小 (52pm),不存在簡單離子。 ④難溶鹽 重鉻酸鹽 大都易溶于水 ；而鉻酸鹽，除 K+鹽、 Na+鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水。 CrO3易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽 ： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黃色 ) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黃色 ) + H2O CrO3廣泛用作有機(jī)反應(yīng)的氧化劑和電鍍的鍍鉻液成分，也用于制取高純鉻。 Cr2O72 + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O [CrO(O2)2(O(C2H5)2)]的結(jié)構(gòu) [Cr2O12]2的可能的結(jié)構(gòu) 過氧基離子是一種 ?配體。 ② Cr(OH)63(或 CrO2)在堿性溶液中具有較強(qiáng)的還原性。 要將 Cr3+ 氧化成 Cr(VI)在堿性條件下易于實(shí)現(xiàn)。2H2O 淡綠 暗綠 配位異構(gòu)： [Cr(H2O)6]3+ 、 [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫 紫紅 [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 、 [Cr(NH3)4(H2O)2]3+、 淺紅 橙紅 [Cr(NH3)5(H2O)]3+ 、 [Cr(NH3)6]3+ 橙黃 黃 順反異構(gòu)： C 2 O 4H 2 OC 2 O 4C rH 2 OC 2 O 4H 2 OC 2 O 4C rH 2 OCr3+ 因構(gòu)型不同而顯不同顏色： 如： K[Cr(C2O4)2(H2O)2] 順式： 紫 綠 二色性 反式： 紫色 Cr(III)還能形成許多 橋聯(lián)多核配合物 ，以 OH， O2，SO42， CH3COO， HCOO等為橋，把兩個(gè)或兩個(gè)以上的Cr3+連起來。 WO3： ? 頂角連接的 WO6八面體的三維陣列 ? WO3為 檸檬黃色 固體 , 受熱時(shí)變?yōu)?橙黃 ，冷卻后又都恢復(fù)原來的顏色。H 2O (白 ) = H2MoO4↓(黃 ) + H2O (加熱 ) 在鎢酸鹽的熱溶液中加入鹽酸，則析出 黃色 H2WO4 。例如： [M o O 4 ] 2 [M o 7 O 24 ] 6 [M o 8 O 26 ] 4 M o O 3 鉬酸銨在酸性溶液中與 H2S作用，可得 棕色 的 MoS3沉淀： (NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HCl = MoS3? + 2NH4Cl + 4H2O （ 1）同多酸 由兩個(gè)或多個(gè)同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫 同多酸 。2H2O （ 2）雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸 ，對(duì)應(yīng)的 鹽 稱為 雜多酸鹽 。53H2O (M=Co2+, Ni2+(ⅹ )) 知識(shí)介紹： 2. 稀土離子占據(jù) S1位，過渡金屬占據(jù) S2位的超大雜多化合物 (NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140] 二、錳的重要化合物 酸介質(zhì)： Mn2+最穩(wěn)， MnO42最不穩(wěn)， MnO4氧化性最強(qiáng)， Mn還原性最強(qiáng)。 ①酸性介質(zhì)中還原為 Mn2+ 2 2 34224 2 2 4 2 2M n O 5 F e 8 H M n 5 F e 4 H O2 M n O 5 H C O 6 H 2 M n 1 0 C O 8 H O? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?2 2 34 2 2 7 2 2 7 3 2M nO 4 M n 15 ( H P O ) 8H 5[ M n( H P O ) ] 4H O? ? ? ? ?? ? ? ? ?定鐵 標(biāo) KMnO4 定錳 2MnO4 + 16H+ + 10Cl = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 實(shí)驗(yàn)室制 Cl2 MnO2 ② 中性、堿性、弱酸性介質(zhì)中，還原為 MnO2。 Mn(II)化合物 1） 難溶性化合物 除 MnS、 MnCO Mn3(PO4) MnC2O4難溶外， 余皆易溶。5H2O ? MnSO4FeS； 鎳過去主要由古巴進(jìn)口，自從開發(fā)了甘肅金川大鎳廠后才得以自給自足。 FeO CoO NiO (黑色 ) (灰綠色 ) (暗綠色 ) Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 (磚紅色 ) (黑色 ) (黑色 ) 鐵除了生成 + +3氧化數(shù)的氧化物之外，還能形成混合氧化態(tài)氧化物 Fe3O4，經(jīng) X射線結(jié)構(gòu)研究證明： Fe3O4是一種 鐵 (Ⅲ )酸鹽 ，即 FeⅡ FeⅢ [FeⅢ O4]。H 2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于 NH37H2O 3)復(fù)鹽較簡單鹽穩(wěn)，形式相同。7H2O FeSO4 NiSO4Fe2(SO4)3 9H2O 氯化亞鐵 FeC l2 6H2O 硫酸鈷 Co S O4 6H2O 硫酸鎳 NiS O4 7H2O 硫酸亞鐵銨( M o h r 鹽 ) (NH4)2Fe (S O4)2 2）凡是不成對(duì)電子自旋總數(shù)發(fā)生改變的躍遷是禁阻的。7H2O 103℃ NiSO4 暗綠 綠 M(III)鹽類 負(fù)離子和原性增大 鹵化物 F Cl Br I Fe3+ FeF3 FeCl3 FeBr3 氧 鹽 1000℃ (升 ) 500℃ (分 ) 200 ℃ (分 ) 化 穩(wěn) Co3+ CoF3 CoCl3 性 性 350 ℃ (分 ) 室溫分 增 減 Ni3+ NiF3 室溫分 常見強(qiáng)酸鹽： 簡鹽： FeCl37H2O綠 ? FeSO4MSO4 Co(OH)2 + 6NH3 = Co(NH3)62+ + 2OH Ni(OH)2 + 6NH3 = Ni(NH3)62+ + 2OH