【正文】 第十一章 過(guò)渡金屬 167。 過(guò)渡金屬在元素周期表中的位置 IIIBVIII 八列稱(chēng)為過(guò)渡元素（ d 區(qū)元素 ） , (有時(shí)將 IB、IIB列入 ),也叫 外過(guò)渡族元素 ；而 La系和 Ac系稱(chēng)為 內(nèi)過(guò)渡系 （ f 區(qū)元素 ）。 Sc, Y 和其它鑭系元素的性質(zhì)相近 , 所以常將這 17 種元素總稱(chēng)為 稀土元素 . 具有部分充填 d或 f殼層電子的元素，稱(chēng)為 過(guò)渡元素 。這些元素都是金屬，也稱(chēng)為 過(guò)渡金屬 。 原子的價(jià)電子層構(gòu)型 最外層僅有 12個(gè)電子，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 (n2)d19ns12 由于鉆穿效應(yīng)，出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)，相應(yīng)能級(jí)之間能量差較 小，過(guò)渡元素的 d電子可以部分或全部參加成鍵 原子半徑和電離能 與同周期主族元素相比，過(guò)渡元素的原子半徑一般比較小，過(guò)渡元素的原子半徑以及它們隨原子序數(shù)和周期變化的情況如下圖所示。 原子半徑變化示意圖 在各周期中 從左向右 ，隨著原子序數(shù)的增加， 原子半徑緩慢地縮小 ，直到銅族前后又稍增大。此外，同族元素 從上往下 ，原子半徑 增大 。 同一族從上到下，原子半徑增大，但由于鑭系收縮，第五周期和第六周期元素原子半徑相差不大。 d區(qū)元素的第一電離能 總趨勢(shì) : 同周期 左 ?右 小 ?大 同副族 不規(guī)律 物理性質(zhì) (1) 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢 (W) (熔點(diǎn) 3410℃ ) (2) 硬度大 硬度最大的金屬：鉻 (Cr) （ 僅次于金剛石 ） (3) 密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨 (Os) (4) 導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好 熔點(diǎn)變化示意圖 密度變化示意圖 熔點(diǎn)高密度高的原因？ 原因 :一般認(rèn)為是過(guò)渡元素的原子半徑較小而彼此堆積很緊密，同時(shí)金屬原子間除了主要以 金屬鍵 結(jié)合外，還可能有部分 共價(jià)性 ，這與金屬原子中未成對(duì)的 (n1)d電子也參與成鍵有關(guān)。 總趨勢(shì)：同一周期元素從左至右 →活潑性降低。同一族元素從上到下活潑性降低 (Sc族除外 )這可以從核電荷和原子半徑來(lái)考慮，核電荷起主導(dǎo)作用。 元素 Sc Ti V Cr Mn ?θ(M2+/M)/V 可溶該金屬 的酸 各種酸 熱 HCl, HF HNO3,HF,濃 H2SO4 稀HCl,H2SO4 稀 HCl, H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn ? θ(M2+/M)/V + 可溶該金屬 的酸 稀 HCl, H2SO4等 緩慢溶解在稀HCl等酸中 稀 HCl, H2SO4等 HNO3,熱濃H2SO4 稀 HCl, H2SO4等 化學(xué)性質(zhì) 222N i /N iPd /PdPt /Pt0. 25 V0. 92 V1. 2 V ( )??????????????? 估 計(jì) 值同周期元素的相似性，大于同一族元素的相似性 。 多種氧化態(tài) 紅色 為常見(jiàn)的氧化態(tài)。 除最外層 s電子可以成鍵外，次外層 d電子 也可以部分或全部參加成鍵 → 具有多種氧化數(shù)。 同周期 左 到 右 氧化數(shù) 升高，最高氧化態(tài)越來(lái)越不穩(wěn)定，氧化數(shù)又慢慢降低 同族元素從上向下高氧化態(tài)趨向于比較穩(wěn)定（與主族相反） 原因： 價(jià)電子結(jié)構(gòu)，同周期 3d軌道中價(jià)電子數(shù)增加，氧化態(tài)升高，當(dāng)3d軌道中電子數(shù)達(dá)到 5或超過(guò) 5時(shí)， 3d軌道逐漸趨向穩(wěn)定，因此高氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定（呈現(xiàn)氧化性）隨后，氧化態(tài)降低 (Fe,3d64s2 +3) 同族：從上向下， d與 s軌道能量越來(lái)越接近， d電子越來(lái)越易于參加反應(yīng)。與主族相反。（而主族是由于惰性電子對(duì)之故） 離子呈現(xiàn)多種顏色 過(guò)渡金屬的 d軌道未充滿，在水溶液中形成水合離子，在水的配位場(chǎng)中， d軌道發(fā)生分裂， d電子可以在不同能級(jí)的 d軌道之間躍遷，吸收可見(jiàn)光，顯示出顏色。 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn M2+中 d電子數(shù) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [M(H2O)6]2+ 顏色 褐 紫 天藍(lán) 淺桃紅(幾乎無(wú)色 ) 淺綠 粉紅 綠 淺藍(lán) 無(wú)色 M3+中 d電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 [M(H2O)6]3+顏色 無(wú) 紫 綠 藍(lán)紫 紅 淺紫 綠 粉紅 第一過(guò)渡系元素不同氧化數(shù)水合離子的顏色 形成多種配合物 ① (n1)d ns np9個(gè)軌道能量差不多， d軌道有空， s, p全空 ②極化能力比較大 所以能夠形成多種配合物。 167。 鉻副族 一、概述 通性 VI 結(jié)構(gòu) r共 /pm I1/kJmol1 X 主要氧化數(shù) Cr 3d54s1 118 + + +6 Mo 4d55s1 130 + +5 +6 W 5d46s2 130 770 +5 、 +6 ① mp、 bp高（ 6個(gè)電子參加成鍵，形成較強(qiáng)的金屬鍵），硬度大， Cr是最硬的金屬（硬度 9）。 W是熔點(diǎn)最高的金屬（熔點(diǎn) 3683K)。 MoW合金鋼用作工具鋼， Mo、 W絲用作燈絲和加熱元件。 ②有變價(jià)， d電子可以部分或全部參加成鍵，所以有變價(jià)，最高氧化數(shù)都是 +6， Cr常見(jiàn)氧化態(tài) + + +2； Mo、W有 + + +4。 M(VI)在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定。且依 Cr(VI) →Mo(VI)→W(VI)穩(wěn)定性增大。 Mo 不溶于稀酸和濃鹽酸，溶于濃 HNO3,熱濃 H2SO王水 W 僅溶于王水和 HNO3HF(與 F生成穩(wěn)定絡(luò)合物） ③ Cr 溶于 HCl、 H2SO HClO4，不溶于 HNO3(無(wú)論稀濃 )王水。（生成氧化膜）。用于電鍍、不銹鋼（含 Cr12%，和 Fe、 Ni組成各種抗腐蝕不銹鋼）。 ?由于鉻具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu)良性能，常用作 金屬表面的鍍層 (如自行車(chē)汽車(chē)精密儀器的零件常為鍍鉻制件 )，并大量用于 制造合金，如鉻鋼、不銹鋼 (鉻含量在 12%~14%)。 ?鉬和鎢 也大量用于 制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合金鋼， 以滿足刀具、鉆頭、常規(guī)武器以及導(dǎo)彈、火箭等 生產(chǎn)的需要。 ?鎢絲還用于制做燈絲 (溫度可高達(dá) 2600℃ 不熔化，發(fā)光率高、壽命長(zhǎng) )， 高溫電爐的發(fā)熱元件 等。 用 途： 冶煉： MoO3 + 2Al 灼熱 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450650℃ MoO2 + H2O MoO2 + H2 9501100 ℃ Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650820℃ W + 3H2O 二、鉻的重要化合物 Cr 氧化態(tài) 常見(jiàn) +6 +3 +2 酸介質(zhì) 氧化性強(qiáng) 穩(wěn) 還原性強(qiáng) 堿介質(zhì) 穩(wěn) Cr(OH)3穩(wěn) Cr(OH)4還原性強(qiáng) 高價(jià)化合物 共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì) CrO3 CrF6 CrF5 中價(jià)化合物 離子鍵占優(yōu)勢(shì) CrF3 CrCl2 低價(jià)化合物 共價(jià)鍵占越勢(shì) Cr(CO)5 存在和冶煉： 存在：鉻鐵礦 [Fe(CrO2)2]，灰鉬礦 (MoS2)， 白鎢礦 (CaWO4)，黑鎢礦 [(Fe,Mn)WO4] 1．鉻 (Ⅵ )化合物 Cr6+ 電荷多， r小 (52pm),不存在簡(jiǎn)單離子。 存在形式： CrO3 、 MCrO4黃、 MCr2O7橙、 CrO22+ 1)Na2Cr2O7 、 K2Cr2O7 制備：工業(yè)： 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 1100℃ 8Na2CrO4+2Fe2O3↓ + 8CO2 2Na2CrO4 + H2SO4 =Na2Cr2O7 + Na2SO4+ H2O 橙紅晶（紅礬鈉） 易吸濕， Na2Cr2O7H 2O Na2Cr2O7 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl 橙紅晶（紅礬鉀） 不吸濕，分析上作基準(zhǔn)試劑 K2Cr2O7溶解度小于 Na2Cr2O7 ,且隨溫度變化大。易通過(guò)重結(jié)晶的辦法提純。 293K s(K2Cr2O7)12g/100gH2O s(Na2Cr2O7)180g/100gH2O 273K s(K2Cr2O7) 373K s (K2Cr2O7) K2Cr2O7不吸濕，不潮解，易提純，又不含結(jié)晶水。常用作分析化學(xué)中的基準(zhǔn)試劑。 化性： ①酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑 Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 測(cè)定 Fe2+ Cr2O72 + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 標(biāo)定 I2 Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O ② 對(duì)應(yīng)的酸是 H2Cr2O H2CrO4， 均是中強(qiáng)酸 H2CrO4 = H+ + HCrO4 K1 = HCrO4 = H++ CrO42 K2 = ③ CrO42與 Cr2O72之間可以相互轉(zhuǎn)化，它們之間存在平衡： 2CrO42 黃 + 2H+ = 2HCrO4 = Cr2O72 橙 214272 2 2421 4 227224[]10[ ] [ ][]1 0 [ ][]C r OC r O HC r OHC r O????????酸性 [H+]107 [Cr2O72][CrO42]橙 中性 [H+]=107 [Cr2O72]≈[CrO42] 堿性 [H+]107 [Cr2O72][CrO42]黃 當(dāng) pH＝ 11時(shí)， Cr(Ⅵ )幾乎 100％以 CrO42形式存在；而當(dāng) pH＝ ，其幾乎 100％以Cr2O72形式存在。 Cr6+中 (3d0)無(wú) dd躍遷，但都顯色，原因是 Cr6+有較強(qiáng)的正電場(chǎng)， O一端電子向 Cr的 3d軌道躍遷（此躍遷屬 pd躍遷，是電荷遷移躍遷的一種），吸收可見(jiàn)光區(qū)一定波長(zhǎng)的光，使化合物顯色。 ④難溶鹽 重鉻酸鹽 大都易溶于水 ；而鉻酸鹽，除 K+鹽、 Na+鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水。向重鉻酸鹽溶液中加入 Ba2+、Pb2+ 或 Ag+時(shí)，可使上述平衡向生成 CrO42的方向移動(dòng)，生成相應(yīng)的鉻酸鹽沉淀。 Cr2O72 + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4↓ (檸檬黃 ) + 2H+ Cr2O72 + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 ↓ (鉻黃 ) + 2H+ Cr2O72 + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4↓ (磚紅 ) + 2H