【正文】 量的高低決定脫硫臨界溫度的高低。 丁基膠囊等 丁基原材料，因不是硫磺硫化體系，而是樹脂硫化體系或氯化亞錫硫化體系，脫硫溫度相對要高。 目前因為國內(nèi)生產(chǎn)大型號丁基內(nèi)胎的企業(yè)所使用的丁基再生膠門尼粘度要求是 ML（ 1＋ 4） 100℃55177。5 ，某些特殊企業(yè)甚至要求門尼粘度 ML（ 1＋ 4） 100℃40 以下。 4 所以在捏煉法脫硫時，為了保證強度指標(biāo)，降低門尼粘度，可加入軟化劑（機械油）調(diào)整門尼粘度。 控制溫度直接影響此過程，因此 必須及時投入開煉機進行降溫。在捏煉機上方安裝集氣罩，用風(fēng)扇送入水幕冷凝除煙裝置，完全可以做到無害排放。 這樣成本也不會很高，而且冷凝水可以循環(huán)適用，冷凝水上的漂浮物也不用扔到，可以用在制造軟化劑或燃料，這樣原材料節(jié)省 了很多，成本也大大的降低了。 由于丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能，使得其廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品（口香糖基料）、橡膠水壩、防毒用具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船護旋、橋梁支承墊以及耐熱運輸帶等方面。由于結(jié)構(gòu)上的特點，丁基橡膠有良好的氣密性和耐老化性。 1 氯化丁基橡膠 氯化丁基橡膠（ CIIR）的制備方法分干膠混煉氯化和溶液氯化兩種方法。 極性氯原子的引入，可克服丁基橡膠硫化速度慢、粘合性能差，與高不飽和橡膠難于共硫化等的問題。 2 溴化丁基橡膠 溴化丁基橡膠（ BIIR）的制備方法分干混煉法和溶液法等兩種方法。 溴化丁基膠與上述氯化丁基膠比，有更多的活性硫化點，硫化速度快， 與不飽和型橡膠能更好粘合，有更高的耐老化、較低的焦燒安全性。 磺化丁基橡膠（ SIIR）是丁基橡膠經(jīng)磺化后所得的產(chǎn)品，作為磺化劑可用二氧化硫或其它磺化物。 馬來酸酐改性丁基橡膠（ MIIR）是在丁基橡膠上接枝馬來酸酐的橡膠。 （又稱三元丁基橡膠） 交聯(lián)丁基橡膠 是異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚物 。 C 左右 ) 下將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子聚合制得的。 ( 1 ) 聚合反應(yīng)：在用 丙烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內(nèi)，將精制的異丁烯和異戊二烯單 97％～ 98％ ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) )和 ％～ ％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )以 25％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的氯甲烷配制成混合溶液。單體溶液和催化劑溶液分別經(jīng)丙烯和乙烯冷卻至100℃后送人聚合反應(yīng)釜，經(jīng)攪拌接觸，單體在形成的陽離子 A1Cl3MeCl 催化劑體系下發(fā)生聚合反應(yīng)。 ( 2 ) 產(chǎn)品精制 :聚合反應(yīng)完成后 ,含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流入閃蒸塔，在攪拌中與熱水和蒸汽接觸，未反應(yīng)的單體和溶劑從塔頂蒸出，丁基膠淤漿進入真空脫氣塔。含水膠?；旌衔镌谡婵彰摎馑?nèi)脫除殘余氯甲烷及未反應(yīng)單體后送往后處理系統(tǒng)，經(jīng)振動篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹，在活性氧化鋁上干燥 ,再經(jīng)壓片、稱量、包裝得成品。為改進固體吸附干燥工藝，可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法，從壓縮機 出來的氯甲烷與未反應(yīng)單體混合物進入吸收塔下部， 乙二醇從頂部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循環(huán)使用。清理掛膠一般采用溶劑法 ，溶劑用加熱至 6 O℃的己烷或石腦油， 清理與置換時問為 1 O～ 12 h 。 該生產(chǎn)技術(shù)由 E x x o n 公司和朗盛公司所壟斷。為了能提高反應(yīng)溫度，對用溶液法進行了大量的研究。溶液法的優(yōu)點是可以用聚合物膠液直接鹵化 IIR。但溶液法 IIR 相對分子質(zhì)量分布較寬，分子鏈存在支化現(xiàn)象，性能與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。 鹵化丁基橡膠合成工藝 HIIR 是 IIR 與鹵化劑反應(yīng)的產(chǎn)物。目前， HIIR的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法 2 種。其反應(yīng)裝置包括進料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、中和區(qū)、洗滌區(qū)和出料區(qū)等幾個操作區(qū)。濕法又名溶液法，是 IIR 在溶液中與鹵化劑 進行反應(yīng)生產(chǎn) HIIR 的工藝方法。溶液法 HIIR 的基本合成工藝是 IIR 在烷 烴 (如己烷或戊烷 )溶液中，于“ 黑暗”和 40～ 60℃條件下，與鹵素反應(yīng)。 Exxon 公司和朗盛公司等擁有 HIIR 生產(chǎn)技術(shù)。為了發(fā)展國內(nèi) I I R 產(chǎn)業(yè)，中國石化燕山分公司合成橡膠廠于 1999 年引進意大利 PI 公司技術(shù)，建成國內(nèi)目前唯一一套 3 萬 t／ a IIR 裝置。 2022 年 2 月，燕山石化買斷意大利 PI 公司 IIR 工藝技術(shù)使用權(quán)和轉(zhuǎn)讓權(quán)的合同已經(jīng)生效，擁有意大利 PI 公司普通 IIR/HIIR 技術(shù)的獨占使用權(quán)和獨占技術(shù)轉(zhuǎn)讓權(quán) ,再結(jié)合燕化自有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，目前燕山石化已 完全擁有 IIR工業(yè)成套技術(shù)。 2022年 10月，珠海澳圣聚合物材料有限公司應(yīng)用江蘇圣杰實業(yè)公司開發(fā)的、 擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的反應(yīng)擠出加工技術(shù)建設(shè)的千噸級 CIR 工業(yè)化示范裝置，在國慶節(jié)期間打通了主流程。該示范裝置采用反應(yīng)擠出加工技術(shù)。 [1] 淤漿法于溶液法生產(chǎn)技術(shù)對比 IIR 自工業(yè)化以來，生產(chǎn)技術(shù)主要有淤漿法和溶液法。該法聚合反應(yīng)溫度低，制冷設(shè)備龐大，聚合釜連續(xù)運轉(zhuǎn)周期短，能耗高。其結(jié)果是，提高反應(yīng)溫度所節(jié)省下來的能量還不足以彌補由于膠液濃度降低和由于膠液粘度過大造成的傳熱效率降低所需增加的冷量。溶液法的優(yōu)點是可以用聚合物膠液直接鹵化制得 HIIR，避免了淤漿法技術(shù)制 HIIR 所需的溶劑切換或膠料的溶解工序。由此可見，從技術(shù)經(jīng)濟、產(chǎn)品質(zhì)量等方面來看，溶液法還不具有競爭優(yōu)勢。 3 丁基橡膠國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景 國際丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景 8 截止到 2022 年底，全世界共有 6 家生產(chǎn)商的 11 套裝置生產(chǎn) IIR，總產(chǎn)能為 萬 t／ a， 11 套裝置分布在 8 個國家。其中，埃克 森美孚公司 IIR產(chǎn)能最大，為 54． 8萬 t／ a (含合資企業(yè)產(chǎn)能 )，約占世界總產(chǎn)能的 ％；朗盛公司產(chǎn)能第 2，為 26． 5 萬 t／ a ，約占世界總產(chǎn)量 ％； Nizhne kamskneftekhim 全球現(xiàn)有的 IIR 生產(chǎn)裝置中，采用?？松緦＠夹g(shù)的有 6套，其中 3 套可兼產(chǎn) HIIR；采用朗盛公司生產(chǎn)技術(shù)的裝置有 2 套，均可生產(chǎn) IIR和 HIIR；俄羅斯的 2 套 IIR 裝置也可生產(chǎn) IIR(T 廠 )和 HIIR(N 廠 )；中國僅有的 1 套裝置目前還只能生產(chǎn) IIR。 表 1 2 0 0 9 年世界 l I R 的生產(chǎn)商及產(chǎn)能情況 公司名稱 產(chǎn)能 /（萬 t/a） 主要產(chǎn)品 美國?？松梨诨瘜W(xué)公司 （ 2 套合計） CIIR 加拿大朗盛公司 IIR,CIIR,BIIR 比利時朗盛公司 IIR,CIIR,BIIR 法國 Socabu 公司 (1) IIR,CIIR,BIIR 英國埃克森美孚化學(xué)公 司 IIR,CIIR,BIIR 俄羅斯Nizhnekamskneftekhim 公司 IIR,CIIR 俄羅斯 Togliattikauchuk 公司 IIR 日本 IIR 公司 (2) （ 2 套合計） IIR,CIIR,BIIR 中國石化北京燕山石油化工股份有限公司 IIR 合計 （ 1) 100％由?？松輷碛校? （ 2)50％由?？松鶕碛校硗?50％由日本合成橡膠公司擁有。其中，朗盛公司計劃投資 4 億歐元 (約 5 .4 億美元 )在新加坡新建一套 1 O 萬 t／ a 的 IIR 生產(chǎn)裝置，該裝置將建在裕廊島，計劃在 2022 年 5 月份進 行奠基儀式，并將在 2022 年第 l 季度開車，比原計劃 2022 年開車有所提前，原因是該公司想利用目前亞太地區(qū) IIR 市場看漲的有利條件 [2]；?？松梨谂c日本合成橡膠公司 (JSR)的合資公司日本 II公司準(zhǔn)備將其位于川崎的 IIR裝置擴能 1． 8萬 t ／ a 至 萬 t／ a ，擬于 2022 年底完成，本次擴能將采用?？松梨诘墓に嚰夹g(shù)，這項新專利技術(shù)可使生產(chǎn) IIR 的聚合溫度從 95℃提高 75℃，從而可節(jié)約能源和資本投資 [3]。 2022 年，遼寧盤錦和運實業(yè)集團所屬盤錦振奧化工有限公司與俄羅斯ARSINTEZ 研究院簽訂了 IIR 技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，將在盤錦建設(shè) 10 萬 t／ IIR 生產(chǎn)基地， 生產(chǎn)普通 I I R 和 HIIR，該項目將分 2 期實施，其中一期工程建 設(shè)規(guī)模為6 萬 t／ a 二期工程為 4 萬 t／ a，一期工程預(yù)計于 2022 年末建成投產(chǎn)。預(yù)計到 2022 年全球總產(chǎn)能有望達到160 萬 t／ a。 1944 年加拿大 Polysar 公司采用美國技術(shù)在 Sarnia 建成丁基橡膠生產(chǎn)裝置。 1960 年 EXXON 公司開始生產(chǎn)氯化丁基橡膠。 1991 年， Bayer 公司購買 Polysar 全部合成橡膠業(yè)務(wù)， Exxon 公司也收購了在法國的丁基橡膠生產(chǎn)裝置，從此世界丁基橡膠的生產(chǎn)基本上被 Exxon 和 Bayer 兩大公司所壟斷。 1999 年，北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進意大利 PI 公司技術(shù)，建成到目前為止中國惟一 的一套 30kt/a 丁基橡膠生產(chǎn)裝置。 最初兩年，由于技術(shù)、設(shè)備等方面的原因，該裝置難以連續(xù)穩(wěn)定運行，開工率較低，產(chǎn)品合格率低，原材料消耗、動力消耗及成本偏高。經(jīng)過近兩年的技術(shù)攻關(guān)，生產(chǎn)裝置的運行狀況有了很大程度的改善，產(chǎn)量逐年增加， 2022 年產(chǎn)量達到 ，其中產(chǎn)品合格率為 %， 2022 年產(chǎn)量進一步增加到 27kt，其中產(chǎn)品合格率達到 %。 9 個國家 13 套丁基橡膠裝置，總能力 104 萬噸 /年（ 117） 其中： Exxon 公司約占 ％ Bayer 公司約占 ％ 中國燕化公司 萬噸 /年 ,約占 % 1999 年，中石化北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進意大利 PI 公司技術(shù)， 建成到目前為止我國唯一的一套年產(chǎn)能 萬 t 的丁基橡膠生產(chǎn)裝置。 10 年度 產(chǎn)量 t 2022 4055 2022 4190 2022 21545 2022 27001 2022 37622 2022 39007 2022 39749 2022 36868 （ 2） 國內(nèi)生產(chǎn)主要牌號及質(zhì)量指標(biāo) 牌號 IIR1751 IIR0745 IIR1751F 主要用途 輪胎內(nèi)胎 電絕緣、密封材料 食品、醫(yī)藥級 門尼粘度 51177。 5 51177。 177。 1999 年，中石化北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進意大利 P I 公司技術(shù)，建成我國唯一的一套 萬 t/aIIR 生產(chǎn)裝置 (需求異戊二烯l200～ 1500t／ a)。該裝置能夠生產(chǎn) IIR175 IIR1751F 和 IIR0745 3 個牌號的普通 11 IIR 產(chǎn)品。 2022年產(chǎn)量為 萬 t[5]。我國未來幾年計劃新建／擴建裝置情況見表 2 。 進出口情況 由于我國下游制品加工業(yè)的發(fā)展異常迅猛現(xiàn)有產(chǎn)量遠遠不能滿足市場需求， IIR 進口量居高不下。由于 HIIR 的優(yōu)越性能，加之國內(nèi)尚無生產(chǎn)裝置， 2022 年HI IR 進口量增至 15． 64 萬 t (其中初級形狀 HIIR4． 11 萬 t，初級形狀 HIIR板片帶 11． 53 萬 t) ，占總進口量的 69． 7％ 。我國初級形狀 HIIR 進口主要來自美國、加拿大、比利時和俄羅斯， 2022 年從這些國家的總進口量約為 3． 60 萬 t ，占初級形狀 HIIR 的 ％。 2022 年表觀消費量增加到 萬 t (其中 HIIR 為 萬 t ) ，同比增長約 11． 6％，產(chǎn)品自給率為 ％。 2022 年 IIR 的總消費量為 萬 t ，其中輪胎方面的消費量約占總消費量的 8 4 ． 1 9 ／ 6， 醫(yī)藥瓶塞的消費量約占總消費量 1O． 1％，其它方面的消費量約占總消費量的5． 8％。我國消費的 IIR 全部依賴進口， 2022 年 HIIR表觀消費量約為 15． 6 萬 t ，約占 IIR 消費量的 60． 5％。此外， HIIR 在化學(xué)防腐、密封劑等領(lǐng)域的消費年均增長率在 15 左右，只是用量較小，還不足以對消費總量產(chǎn)生較大的影響。預(yù)計， 2022 年 IIR 的需求量將達到約 萬 t，其中 HIIR 的需求量將達到約 24． 7 萬 t 。進入 2022 年，價格振蕩中起穩(wěn)回升， 到 2 0 0 9年 12 月份， IIR(1751)價格已回升到 37000 元／ t。整體而言，世界經(jīng)濟的復(fù)蘇、原油價格的不斷上漲、需求增長及供應(yīng)偏緊依然是行情瘋漲的有效推手。 [6] 2022 年，世界經(jīng)濟已走出金融危機陰霾，特別是中國經(jīng)濟發(fā)展己率先穩(wěn)步發(fā)展。 圖 1 2022 年 1 月至 2022 年 5 月 IIR(1751)長三角地區(qū)價格走勢 13