【正文】 13 2. 甘汞電極 (Calomel electrode) 在實驗中用得最多的參比電極。 (2) ?的意義： ? 0：表明在上述電池中，電極 x實際發(fā)生還原反應(yīng)。 ?越負，表明氧化反應(yīng)的趨勢越大。 (即 ?值是電極上還原反應(yīng)進行難易的標志，故 ?亦稱作還原電極電勢 )。 (4) ? 的計算： ∵ ? 是特定條件下（即上述規(guī)定電池）的 E， ∴ ? 的計算與 E相同。 在稀溶液中，溶劑的活度 常壓下氣體 B的活度 1A ?appa BB ?* ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 例 :已知 E (Cl/Cl2)=,E (Cd2+/Cd)= Cd|Cd2+{a(Cd2+)=}‖ Cl{a(Cl)=}|Cl2(100kPa)|Pt ? ； ? 25℃ 時電池的電動勢； ? 1molCd參加反應(yīng)時該反應(yīng)的 DG； ? 。 2 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 四 濃差電池和液接電勢 (一 )、濃差電池：電池反應(yīng)為濃差擴散過程。因此， 正負離子在 l－ l界面處的擴散速度不同是產(chǎn)生 El的原因。 (2) 對非 1－ 1價型的同種電解質(zhì)的不同溶液，可證明 ? ?? ?陰陽bbFRTztztE?????? ?=??ln)(l(3) 其中 t+ 和 t 為 l－ l界面處離子的遷移數(shù) t+ =1/2(t ,陽 + t ,陰 ) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 (三 )、鹽橋的作用 El對電動勢產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除 El 。 (2)高濃度； (3)不反應(yīng)。從上式看出： E與 ?y , b無關(guān)，只與電極上的濃度有關(guān)。 177。 112212 ln2ln2mmFRTaaFRTE???? ==??例： (Pt)H2(py )|HCl(a1)|AgClAg ?AgAgCl|HCl(a2) |H2(py )(Pt) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ? 電池與反應(yīng)的互譯： 電池 反應(yīng) ? 由反應(yīng)設(shè)計電池的一般步驟 (1) 尋找陽極和陰極 (即 oxidation and reduction) (2) 復(fù)核。 712 電池設(shè)計 ? 設(shè)計電池的原則與方法 ? 只有熱力學(xué)可能的過程才能設(shè)計成原電池。 ? 5. 設(shè)計完成，寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)加以驗證。但下面反應(yīng)與該反應(yīng)等價： AgCl(s) + I + Ag(s) → AgI(s) + Cl + Ag(s) ox re ∴ Ag| AgI | I || Cl | AgCl |Ag 例 4 H2O → H+ + OH H2O + 1/2H2(p) → H+ + OH + 1/2H2(p) ox re ∴ Pt| H2(p) |H+||OH | H2(p) |Pt 小結(jié) ：如何尋找陽極和陰極？ ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 課堂作業(yè)：請跟據(jù)如下反應(yīng)設(shè)計可逆電池 ? :Zn+Cu2+?Cu+Zn2+ ? : Zn+2AgCl(s)?2Ag+Zn2++2Cl ? : Ag++Cl ?AgCl(s) ? : 2Ag+Cl2?2AgCl(s) ? : 2Ag+Cl2?Ag++Cl ? : H++OH ?H2O ? : H2(P1)? H2(P2) ? : Ag+(a1)?Ag+(a2) ? : Pb+PbO2+2H2SO4?2PbSO4+2H2O ? 10. H2(g)+1/2 O2(g) ? H2O ? 11. Agcl(s)+I(a1) ? AgI+Cl(a2) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ? : Zn+2AgCl(s)?2Ag+Zn2++2Cl ? 陽極： Zn?Zn2+ +2e ? 陰極： 2AgCl(s)+2e?2Ag+2Cl ? 電池為： Zn|Zn2+ ‖ Cl|AgCl(s)|Ag（雙液 電池 ） ? : Ag++Cl ?AgCl(s) ? 陽極： Ag+Cl?AgCl(s)+e ? 陰極： Ag++e?Ag ? 電池為： Ag|AgCl(s)|Cl ‖ Ag+|Ag （雙液 電池 ） ? : 2Ag+Cl2?2AgCl(s) ? 陽極： Ag+Cl?AgCl(s)+e ? 陰極： +e ? Cl ? 電池為： Ag|AgCl(s)|Cl|Cl2|Pt （單液 電池 ） ? : 2Ag+Cl2?Ag++Cl ? 陽極： Ag?Ag++e ? 陰極： +e?Cl ? 電池為： Ag| Ag+ ‖ Cl|Cl2|Pt （雙液 電池 ） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ? : H++OH ?H2O ? 陽極： +OH?H2O+e ? 陰極： H++e? ? 電池為： Pt|H2(P)|OH ‖ H+|H2(P)|Pt (雙液 電池 ) ? : H2(P1)? H2(P2) ? 陽極： H2(P1) ?2H++2e ? 陰極： 2H++2e?H2(P2) ? 電池為： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （ 單 液 電池 ） ? : Ag+(a1)?Ag+(a2) ? 陽極： Ag?Ag+(a1) +e ? 陰極： Ag+(a2)+e?Ag ? 電池為： Ag| Ag+(a2) ‖ Ag+(a1)|Ag （雙液 電池 ） ? : Pb+PbO2+2H2SO4?2PbSO4+2H2O ? 先選陽極 :Pb+SO42?PbSO4+2e ? 陰極為 :PbO2+SO42+4H++2e?PbSO4+2H2O 電池為： Pb|PbSO4(s)|H+,SO42|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ? 電動勢法：以電動勢數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)解決實際問題。 一、求化學(xué)反應(yīng)的 ΔrGm和 Kθ 1. 求 ΔrGm z F E=D? mr G步驟： B0BB?= ?ΔrGm ＝ ？ 設(shè)計電池 anode || cathode；測 E；計算 ΔrGm 167。 解： H2O H+ + OH Kθ = ? 設(shè)計電池 Pt| H2(p) |H+||OH | H2(p) |Pt 查手冊 Eθ＝ ?θ(OH|H2)= 14θ )(965001e xp ??=????=? K?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 試求①反應(yīng) 2H2+O2= 2H2O(l)的 K y ② 反應(yīng) 2H2+O2= 2H2O(g)的 K y 已知 291K時水的飽和蒸氣壓為 2064Pa ③ 291K時 H2O(g)=H2+1/2O2的解離度 ? 解： ① 電池反應(yīng) 2H2+O2= 2H2O(l) 因為 p(H2)= py , p(O2)= py ，所以 E=Ey = Ky =exp(4FEy /RT) = 1085 例 2： 291K，電池 (Pt)H2(py )|H2SO4(aq)|O2(py )(Pt) 的 E= ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 2H2+O2= 2H2O(l) ΔG1y =－ 4FEy 2H2O(l,py )= 2H2O(l,p) ΔG2 ’? 0 2H2O(l,p)= 2H2O(g,p) ΔG2 ’’= 0 2H2O(g,p)= 2H2O(g,py ) ΔG2 =2∫Vdp= 2RTln(py /p) 2H2+O2= 2H2O(g) ΔG y = ΔG1y + ΔG2 =－ K y = exp(－ ΔG y /RT) = 1081 ②根據(jù) 蓋斯定律 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 2(1?) 2? ? ?ni=2+? ?= 1027 ?????????=?????????=D?????nppKnppKKnn 1?=③ 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)