【正文】 全自動(dòng)壓力跟蹤絕熱量熱儀(APTAC) ? 全自動(dòng)壓力跟蹤絕熱量熱儀 APTAC的感度為?C/min，雖然表觀上它比加速度量熱儀ARC的感度 ?C/min要低，但是由于它的實(shí)驗(yàn)藥量較加速度量熱儀 ARC大得多，我們可以設(shè)定較小的 ?值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（ ?值的大小是衡量測(cè)定過(guò)程中，由反應(yīng)生成的熱量用以加熱反應(yīng)物自身的比例大小的一個(gè)參量，如果 ?=1，表示反應(yīng)生成的熱量全部用以加熱反應(yīng)物自身）。 全自動(dòng)壓力跟蹤絕熱量熱儀(APTAC) 利用全自動(dòng)壓力跟蹤絕熱量熱儀可以測(cè)定化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的 ? 自加速升溫速率和溫度、 ? 壓力和溫度等關(guān)系曲線 ? 通過(guò)分析這些實(shí)驗(yàn)曲線我們可以得到被測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)開(kāi)始溫度 ? 最大自加熱升溫速率、 ? 最大壓力、最大壓力上升速度、 ? 化學(xué)反應(yīng)活化能等。 ? 在評(píng)價(jià)過(guò)程中，可以選用多種評(píng)價(jià)指標(biāo)，例如反應(yīng)熱、放熱反應(yīng)開(kāi)始溫度、表觀反應(yīng)活化能、不可逆溫度、自加速分解反應(yīng)溫度等。 一、 反應(yīng)熱 ? 反應(yīng)熱 ?H是反應(yīng)產(chǎn)物生成熱與反應(yīng)物生成熱的差值，也即消耗單位反應(yīng)產(chǎn)物所能釋放的熱量。 ? 反應(yīng)放熱導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高，反應(yīng)速率增大，引起氣體膨脹和壓力升高。 ? 然而，反應(yīng)熱給出的是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中放熱量的一個(gè)積分值，不能描述在反應(yīng)過(guò)程中放熱隨溫度變化的情況，因而僅僅使用反應(yīng)熱來(lái)描述反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險(xiǎn)性是不完善的。 ? 其原因?yàn)?，理論上加速度量熱儀是一個(gè)絕熱量熱計(jì)，但是在實(shí)際的測(cè)定過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)物的自升溫速率很大時(shí)（如具有爆炸性的化學(xué)物質(zhì)），爐體的升溫遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上反應(yīng)物的升溫，使得絕熱條件被破壞，也就是說(shuō)，反應(yīng)不是在絕熱條件下完成，故不能用絕熱的條件來(lái)計(jì)算反應(yīng)發(fā)熱量。 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 ? 反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度是指在一定條件下發(fā)生放熱反應(yīng)的最低溫度，該參數(shù)反映了反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)的難易程度，放熱反應(yīng)開(kāi)始溫度越高，發(fā)生放熱反應(yīng)越困難。 ? 反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度在一定程度上能定性或半定量地評(píng)價(jià)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險(xiǎn)性。對(duì)同一測(cè)試儀器而言，由量熱儀測(cè)得的放熱反應(yīng)開(kāi)始溫度與測(cè)定條件有關(guān)，一般而言，升溫速度越低，使用的樣品量越大，測(cè)得的放熱反應(yīng)開(kāi)始溫度就越低。 ? 由于這些不足，使用放熱反應(yīng)開(kāi)始溫度來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險(xiǎn)性是很不準(zhǔn)確的。 ? 實(shí)質(zhì)上反應(yīng)開(kāi)始溫度 Tonset不是化學(xué)物質(zhì)的固有參量，它是一個(gè)表觀參量，它不僅與所用測(cè)定儀器的感度及實(shí)驗(yàn)條件等有關(guān)，還與實(shí)驗(yàn)者所采取的確定方法有關(guān)。 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 ? 但是對(duì)于有些特殊的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)，由于它們的反應(yīng)非常復(fù)雜，反應(yīng)發(fā)熱曲線在其反應(yīng)初期并非指數(shù)單調(diào)增長(zhǎng)，沒(méi)有明顯的規(guī)律，此時(shí)，很難用上面的方法，根據(jù)實(shí)測(cè)的熱流速曲線來(lái)確定其反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度。 ? 通常只有當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱流速大于所用熱分析儀的可測(cè)極限感度時(shí)其發(fā)熱現(xiàn)象才能被改儀器檢測(cè)出來(lái)。那么，即便對(duì)同一反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)，由于所用的測(cè)試儀器的不同，所得到的反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度也會(huì)相差較大。 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 熱分析儀種類 C 80 A R C D SC 備注 反應(yīng)發(fā)熱 開(kāi)始溫度（℃） 162 271 295 熱自燃事故 發(fā)生溫度： 180 ℃ 不同量熱儀測(cè)得的 ASM的反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 ? 對(duì)于同一測(cè)試儀器而言，測(cè)得的反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度還與其測(cè)定條件有關(guān)。 ? 同樣對(duì)于其它熱分析儀，當(dāng)其測(cè)試的條件不同時(shí)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果也略有不同。 二、反應(yīng)放熱開(kāi)始溫度 確定方法、影響因素 不同測(cè)試條件得到的反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度和發(fā)熱量 樣品量和升溫速率 T0 (K) Q (J/ g ) 4 m g 333 1 4 2 0 2 m g 340 1 4 4 0 升溫速率 1 0 K/m in 1 m g 345 1 3 6 0 1 0 K/m in 342 1 4 0 2 5 K/m in 332 1 3 7 2 樣品量 2 m g 2 . 5 K/m in 331 1 4 5 1 三、表觀反應(yīng)活化能 ? 表觀反應(yīng)活化能是引發(fā)化學(xué)反應(yīng)所需要的能量。 ? 一般來(lái)講，最危險(xiǎn)的放熱反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)是具有低活化能且反應(yīng)熱很大的系統(tǒng)。 三、表觀反應(yīng)活化能 ? 反應(yīng)活化能的高低決定了發(fā)生反應(yīng)的難易程度，在一定程度上表明了反應(yīng)速率常數(shù)的大小，對(duì)評(píng)價(jià)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險(xiǎn)性具有重要意義。 ? 另外由前所述，反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險(xiǎn)性不僅與其反應(yīng)速率有關(guān)，還與反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)熱有關(guān)，若某反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在低溫下反應(yīng)速率很快，但其反應(yīng)放出的熱量較小，那么它的熱自燃危險(xiǎn)性也不高。 有機(jī)過(guò)氧化物 表觀反應(yīng)活化能 E /R (1 04K) 0 . 5 l De w a r tes t TNR （℃） BP B 1 . 8 1 7 70 CHP 1 . 1 3 7 100 BP D 1 . 6 5 9 92 P M H P 1 . 1 8 1 85 AA P 1 . 2 8 3 70 DIBH 1 . 1 5 1 87 P KH I 1 . 6 2 4 68 T BP A 1 . 6 8 3 77 BT C4 0 2 . 2 7 9 63 BP IB 1 . 9 2 0 91 BP O 7 5 1 . 2 4 9 99 A IBN 1 . 8 0 3 60 四、不可逆溫度 ? 不可逆溫度也即系統(tǒng)的臨界溫度，它是反應(yīng)系統(tǒng)的放熱量大于系統(tǒng)向環(huán)境散熱時(shí)的最低溫度。 E T02 GqTNR 2Lq四、不可逆溫度 ? 由于放熱反應(yīng)系統(tǒng)的放熱速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，而其散熱速率與溫度是線性關(guān)系。 ? 不可逆溫度可用來(lái)評(píng)價(jià)一定放熱反應(yīng)系統(tǒng)的熱自燃危險(xiǎn)性，不可逆溫度越高，則系統(tǒng)的熱自燃危險(xiǎn)性越低。 ? 但是不可逆溫度給出的僅是臨界點(diǎn)時(shí)的溫度值，對(duì)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的安全儲(chǔ)存和使用沒(méi)有提出一個(gè)可操作的安全指標(biāo)，另外不可逆溫度也不能表明反應(yīng)的劇烈程度。 ? 但通過(guò)上面的討論我們清楚地看到其測(cè)定結(jié)果受實(shí)驗(yàn)條件、儀器的特性影響很大，用它來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性具有很大的局限性和不可靠性。 ? 所以，目前國(guó)際上普遍采用物質(zhì)的自加速分解溫度 SADT（ selfaccelerating deposition temperature）來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性 。 ? 他不僅與該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)熱力學(xué)特性（反應(yīng)熱）和化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性（反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、指前因子）有關(guān)，還與用于該物質(zhì)的包裝材料的特性（包裝材料的厚度、表面熱傳導(dǎo)系數(shù)等）以及包裝尺寸有關(guān)。 ? 對(duì)于相同反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)，其自加速分解溫度也并非定值，它將隨其包裝材料的導(dǎo)熱系數(shù)的降低以及包裝尺寸的增大而降低。 五、自加速分解溫度 SADT ? 現(xiàn)實(shí)中，自加速分解溫度 SADT的數(shù)值不僅考慮了反應(yīng)性物質(zhì)的有關(guān)化學(xué)及物理特性，而且還考慮了包裝材料的尺寸和材料的熱物性。 ? 所以反