【正文】 產(chǎn)熱速率大于系統(tǒng)的放熱速率，由于熱量的積累，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度會自動升高，并最終導(dǎo)致失控反應(yīng)的發(fā)生。 三、表觀反應(yīng)活化能 ? 僅僅使用表觀反應(yīng)活化能來評價反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險性是不完善的。 ? 但是需要注意的是，反應(yīng)活化能只是影響反應(yīng)速率常數(shù)的參數(shù)之一，指前因子 A的影響沒有被考慮進去。 ? 反應(yīng)活化能可以利用簡單碰撞理論來解釋，其本質(zhì)相當于分子發(fā)生碰撞所必須具有的最低相對動能，然而這一解釋一般僅對基元反應(yīng)適用，對復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，分析的得到的反應(yīng)活化能是一個表觀值。 ? 活化能越低，反應(yīng)越容易發(fā)生。其規(guī)律也與 DSC的實測基本相同。 ? 其規(guī)律是：試驗測定時的升溫速度越低，樣品量越大，所測得的反應(yīng)發(fā)熱開始溫度就越低，反之則相反。 ? 通常對于一個遵守阿倫尼烏斯規(guī)則的放熱化學(xué)反應(yīng)，所用的熱分析儀的感度越高，測得的反應(yīng)發(fā)熱開始溫度就越低。 ? 而對于不同的熱分析儀，由于其使用的目的不同，其極限感度相差很大。 二、反應(yīng)放熱開始溫度 確定方法、影響因素 ? 由于反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)開始溫度 Tonset是一個表觀參量，它與所用測定儀器的感度及實驗條件等有關(guān)。 ? 關(guān)于反應(yīng)發(fā)熱開始溫度的確定方法雖沒有統(tǒng)一的標準，但一般以發(fā)熱曲線的切線與基線的交叉點所對應(yīng)的溫度來表示。 二、反應(yīng)放熱開始溫度 確定方法、影響因素 ? 反應(yīng)發(fā)熱開始溫度通常用 Tonset表示，它不僅是衡量一個化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)難易程度的重要參數(shù)，如果該反應(yīng)具有發(fā)熱特性，那么它也是衡量該物質(zhì)熱危險性的一個重要指標。 ? 對于不同測試儀器而言，由于儀器的靈敏度不同，即使對同一種反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)，得到的放熱反應(yīng)開始溫度也就不同，通常所用量熱儀感度越高，測得的放熱反應(yīng)開始溫度就越低。 二、反應(yīng)放熱開始溫度 ? 但是該參數(shù)不僅與被測化學(xué)物質(zhì)有關(guān)，還與實驗條件以及所使用的測試儀器的特性參數(shù)有關(guān)。 ? 關(guān)于放熱反應(yīng)開始溫度的確定方法一般是以發(fā)熱曲線的切線與基線的交叉點所對應(yīng)的溫度來表示的。 ? 另外，加速度量熱儀不能測定諸如溶解等過程的吸熱現(xiàn)象，故它不適合作為各種物理化學(xué)過程熱量測定的工具。 一、 反應(yīng)熱 反應(yīng)熱的試驗測定： 對 DSC, C80等測得的熱流速曲線進行積分 一、 反應(yīng)熱 ? 要注意的是用加速度量熱儀的測定結(jié)果來計算反應(yīng)發(fā)熱量時有一定的誤差，特別是對于一些快速化學(xué)反應(yīng)其誤差較大。 ? 反應(yīng)熱與反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險性密切相關(guān)，反應(yīng)熱的大小反映了整個反應(yīng)所能釋放出的熱量的總和，通常反應(yīng)熱越大，系統(tǒng)的溫升越高，反應(yīng)物可能就越不穩(wěn)定。當反應(yīng)產(chǎn)物所含能量比反應(yīng)物所含能量低時，反應(yīng)就會放出熱量。 ? 使用不同指標進行熱自燃危險性評價各有其優(yōu)缺點。 表征熱危險性的參數(shù) ? 在了解了反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)熱解動力學(xué)特性的基礎(chǔ)上，可以對反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃危險性進行評價。所以我們不能說 APTAC感度比 ARC差。 全自動壓力跟蹤絕熱量熱儀(APTAC) ? 全自動壓力跟蹤絕熱量熱儀的反應(yīng)容器被置于一個容積為 4升的耐高壓容器中，實驗時通過測量反應(yīng)容器中的壓力變化，將測得的信號迅速傳給控制器，控制器迅速給以指令，增加高壓容器的壓力，確保反應(yīng)過程反應(yīng)容器內(nèi)部的壓力與高壓容器一致。 ? 通常根據(jù)被測反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)特性來確定反應(yīng)容器的類型。 全自動壓力跟蹤絕熱量熱儀(APTAC) 全自動壓力跟蹤絕熱量熱儀(APTAC) ? 全自動壓力跟蹤絕熱量熱儀的可測溫度范圍是室溫 ?500?C。 上述數(shù)據(jù)可用來分析研究被測樣品的熱自燃危險性。 ?金屬鈦不僅具有較高的機械強度、良好的導(dǎo)熱性能，而且重量輕、熱容量小，所以金屬鈦的反應(yīng)容器更受研究者所愛用，但其缺點是成本太高。 ?由于不銹鋼比重較大，則反應(yīng)容器的自身重量和熱容量都較大，即實驗樣品和反應(yīng)容器的熱慣性較大（ ?值大）。在一定程度上提高了試驗結(jié)果的準確性和可靠性。右圖是第一代加速度量熱儀 ARC實物照片。 ? 利用該儀器可以得到近似絕熱條件下反應(yīng)物的發(fā)熱特性和壓力特性等隨溫度的變化規(guī)律。 ? 它是一種絕熱量熱計，該儀器通過確保反應(yīng)物體系和環(huán)境之間有最小的熱交換來達到絕熱的條件。通過解析測定得到的實驗結(jié)果，可以求得各類化學(xué)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)過程的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)（動力學(xué)參數(shù)：化學(xué)反應(yīng)級數(shù)、活化能及指前因子；熱力學(xué)參數(shù)：化學(xué)反應(yīng)熱、比熱等），從而求解其化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理。 C80微量量熱儀 ? C80的微量量熱儀可以通過設(shè)置不同的試驗程序（等速升溫、臺階升溫、變速升溫、恒溫等）測定各類化學(xué)以及物理過程（溶解、融解、重合、結(jié)晶、吸附和脫吸、化學(xué)反應(yīng)等）的熱效應(yīng)，同時還可以測定諸如比熱、熱傳導(dǎo)系數(shù)等熱物性參數(shù)。如測壓專用反應(yīng)容器，它是由耐熱、耐壓的合金制成。 ? 高壓反應(yīng)容器的外徑為 ，內(nèi)徑為 ，高為 ，容積為，最高耐壓為 100個大氣壓。具體試驗參數(shù)如下： ? 可測溫度范圍：室溫～ 300℃ ? 升溫速度： ～ ℃/min ? 熱量測量感度： 1μ W ? 熱量測量精度 (分辨率 )： μ W ? 樣品量： ～ 10g ? 壓力測定范圍： 0～ 350大氣壓 C80微量量熱儀 ? C80的微量量熱儀的反應(yīng)容器的材料為不銹鋼，有常壓和高壓之分。其核心部件是 CS32控制器和反應(yīng)爐。如，我們可以得到表征化學(xué)反應(yīng)發(fā)生難易程度的反應(yīng)開始溫度 Tonset； ? 通過對曲線進行積分，我們可以得到單位重量反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的放熱量 Q； ? 通過對曲線解析，我們還可以得到用以描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性的參量，如活化能 E，指前因子 A，反應(yīng)級數(shù)等 n。但是有些特殊用途的 DSC其可測溫度的上下限有很大的變化， 差示掃描量熱儀（ DSC） ? 通過對各類實驗條件下的圖譜進行解析，我們不僅可以得到一系列表征反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)物理特性的參量（結(jié)晶和融解的溫度和熱量、相轉(zhuǎn)移溫度等）。實驗時一般采用等速升溫程序，升溫速率一般控制在 1?10?C/min之間。參比池內(nèi)放置與樣品池同等重量的惰性物質(zhì)（一般為熱力學(xué)性能穩(wěn)定的 ?三氧化二鋁）。 ? 廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、醫(yī)藥和食品工業(yè)、生物有機體、無機金屬材料工業(yè)、安全工程等研究領(lǐng)域。 差示掃描量熱儀（ DSC） ? 差示掃描量熱儀（ DSC）以其性能可靠、操控性強、用途廣泛、為廣大化學(xué)科技工作者所熟知和使用。 小尺寸模擬實驗?zāi)M 常用熱分析儀的特性和用途 ? 反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的小藥量實驗?zāi)M，其樣品量一般在 ~10 g之間，實驗過程安全、易于控制也是小尺寸實驗的特點。 ? 中小尺寸模擬實驗用以評價反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性雖然有一定的局限性，但實驗用料少，成本低，實驗過程簡單、快速、安全。 ? 必須用小尺寸、小藥量實驗來代替全尺寸大藥量試驗。 ? 因此，大藥量全尺寸的實驗?zāi)M從安全角度來考慮是極不可取的。也就是說在實驗過程中往往會發(fā)生著火和爆炸事故。 ? 但是由于反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的特殊性，它們在實驗過程中不僅會產(chǎn)生大量的熱，更有一些物質(zhì)會產(chǎn)生大量的氣體。 ? 另外，由于包裝尺寸的大小直接影響到體系的比表面積的大小，即散熱的比表面積，所以它也直接影響反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性。 熱危險性實驗評價 ? 事實上，一個化學(xué)物質(zhì)在它的工業(yè)生產(chǎn)、運輸、儲存及使用等