【正文】 反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià) ? 第 2章討論了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，并對(duì)反應(yīng)速度的影響因素進(jìn)行了較為深刻的討論。 ? 第 3章熱自燃理論模型，熱自燃溫度、不歸還溫度、著火延遲期等的解析解和數(shù)值解。 ? 在第 4章中我們介紹了反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)危險(xiǎn)性的理論預(yù)測(cè)方法，同時(shí)也指出了理論預(yù)測(cè)的局限性。 熱危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià) ? 反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)方法通常分為理論模擬評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)?zāi)M評(píng)價(jià)。 ? 實(shí)驗(yàn)?zāi)M評(píng)價(jià)又有全尺寸模擬實(shí)驗(yàn)和小尺寸模擬試驗(yàn)。 ? 評(píng)價(jià)熱危險(xiǎn)性的指標(biāo)主要有反應(yīng)開(kāi)始溫度、自加速分解溫度、不歸還溫度、反應(yīng)速率以及發(fā)熱量等。 熱危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià) ? 但是，要注意的是作為化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性的評(píng)價(jià)指標(biāo)的反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度和發(fā)熱量雖是化學(xué)物質(zhì)的自身特性，但其值的大小，特別是反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度的確定不僅與該化學(xué)物質(zhì)的自身性質(zhì)有關(guān)，還與測(cè)定儀器的特性以及確定方法有關(guān)。 ? 所以在某種程度上它不能全面地評(píng)價(jià)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性，不能將反應(yīng)發(fā)熱開(kāi)始溫度作為熱危險(xiǎn)的定量評(píng)價(jià)指標(biāo)。 熱危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià) ? 事實(shí)上，一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在它的工業(yè)生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存及使用等過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性不僅與該物質(zhì)的自身性質(zhì)有關(guān)，還與包裝材料的性質(zhì)及尺寸有關(guān)。 ? 包裝材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)的大小以及厚度直接影響到反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)與包裝材料組成的體系向環(huán)境的散熱，即在某一溫度下，體系是否會(huì)產(chǎn)生熱積累？其熱積累的速度如何？這不僅與體系內(nèi)的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)發(fā)熱特性有關(guān)，還與其包裝材料的特性直接相關(guān)，同時(shí)還與該物質(zhì)所處的環(huán)境有關(guān)。 ? 另外，由于包裝尺寸的大小直接影響到體系的比表面積的大小，即散熱的比表面積，所以它也直接影響反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性。 熱危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià) ? 全尺寸實(shí)驗(yàn)?zāi)M是評(píng)價(jià)其危險(xiǎn)特性的最有效的方法和手段，其評(píng)價(jià)結(jié)果也最正確、可靠，能夠很好地代表反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在其生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用等過(guò)程中的實(shí)際情況。 ? 但是由于反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的特殊性，它們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中不僅會(huì)產(chǎn)生大量的熱，更有一些物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生大量的氣體。如果這些熱和大量的氣體在瞬時(shí)內(nèi)釋放出來(lái)，就有可能發(fā)生重大安全事故。也就是說(shuō)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中往往會(huì)發(fā)生著火和爆炸事故。為了確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的安全性，必須對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置、儀器和實(shí)驗(yàn)室采取極端措施進(jìn)行全面防護(hù)。 ? 因此，大藥量全尺寸的實(shí)驗(yàn)?zāi)M從安全角度來(lái)考慮是極不可取的。另外，許多反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)具有毒性和腐蝕性，大藥量實(shí)驗(yàn)會(huì)對(duì)環(huán)境及人類(lèi)的健康帶來(lái)一定的影響，同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)成本高，也難以實(shí)現(xiàn)。 ? 必須用小尺寸、小藥量實(shí)驗(yàn)來(lái)代替全尺寸大藥量試驗(yàn)。 熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)的中小尺寸 模擬實(shí)驗(yàn) ? 大尺寸和較大尺寸模擬試驗(yàn) :美國(guó)式實(shí)驗(yàn)方法等 ? 中等尺寸模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)M :杜瓦瓶實(shí)驗(yàn)等 ? 小尺寸模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)M :差示掃描量熱儀（ DSC）、加速度量熱儀 ARC、 80為兩輛熱儀等。 ? 中小尺寸模擬實(shí)驗(yàn)用以評(píng)價(jià)反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性雖然有一定的局限性，但實(shí)驗(yàn)用料少，成本低，實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單、快速、安全。深受廣大研究者的青睞。 小尺寸模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)M 常用熱分析儀的特性和用途 ? 反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的小藥量實(shí)驗(yàn)?zāi)M，其樣品量一般在 ~10 g之間，實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全、易于控制也是小尺寸實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)。 ? 小樣品、小藥量模擬實(shí)驗(yàn)常用的熱分析儀器有：差示掃描量熱儀（ Differential Scanning Analysis: DSC）；差熱分析（ Differential Thermal Analysis: DTA）；絕熱發(fā)熱試驗(yàn)（ IET）；加速度量熱儀（ Accelerating Rate Calorimeter: ARC）； C80微量量熱儀（ C80 Calorimeter: C80）等。 差示掃描量熱儀（ DSC） ? 差示掃描量熱儀（ DSC）以其性能可靠、操控性強(qiáng)、用途廣泛、為廣大化學(xué)科技工作者所熟知和使用。 ? 差示掃描量熱儀不僅可以測(cè)定化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)特性，同時(shí)還能提供化學(xué)物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）、相轉(zhuǎn)變和反應(yīng)焓、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)、結(jié)晶和 %結(jié)晶度、氧化穩(wěn)定性、純度、比熱和熱穩(wěn)定性等信息。 ? 廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、醫(yī)藥和食品工業(yè)、生物有機(jī)體、無(wú)機(jī)金屬材料工業(yè)、安全工程等研究領(lǐng)域。 差示掃描量熱儀（ DSC） 德國(guó)耐馳公司 法國(guó)satramu公司 瑞士梅特勒公司 美國(guó) TA公司 日本島津 差示掃描量熱儀（ DSC） ? 差示掃描量熱儀 DSC有一個(gè)樣品池和一個(gè)參比池，樣品池內(nèi)存放被測(cè)試樣（實(shí)驗(yàn)藥量通常在 1?20mg之間）。參比池內(nèi)放置與樣品池同等重量的惰性物質(zhì)（一般為熱力學(xué)性能穩(wěn)定的 ?三氧化二鋁）。 ? 實(shí)驗(yàn)在程序溫度控制下，測(cè)量輸入到被測(cè)物質(zhì)和參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)時(shí)一般采用等速升溫程序，升溫速率一般控制在 1?10?C/min之間。 ? DSC的可測(cè)溫度范圍根據(jù)儀器的不同而不同，普通DSC的可測(cè)溫度范圍大都在室溫 ?800?C之間。但是有些特殊用途的 DSC其可測(cè)溫度的上下限有很大的變化， 差示掃描量熱儀（ DSC） ? 通過(guò)對(duì)各類(lèi)實(shí)驗(yàn)條件下的圖譜進(jìn)行解析，我們不僅可以得到一系列表征反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)物理特性的參量（結(jié)晶和融解的溫度和熱量、相轉(zhuǎn)移溫度等）。 ? 可以得到表征反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)危險(xiǎn)性的各種參量。如，我們可以得到表征化學(xué)反應(yīng)發(fā)生難易程度的反應(yīng)開(kāi)始溫度 Tonset； ? 通過(guò)對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行積分，我們可以得到單位重量反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的放熱量 Q； ? 通過(guò)對(duì)曲線(xiàn)解析，我們還可以得到用以描述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的參量，如活化能 E，指前因子 A，反應(yīng)級(jí)數(shù)等 n。 50 100 150 200 250 300 350 400 450 1 001020304050熱流速/mW 溫度 /?C C80微量量熱儀 C80微量量熱儀是法國(guó) SETARAM公司于 80年代研制開(kāi)發(fā)出的新一代 CALVET 式量熱儀，它主要由 CS32控制器、反應(yīng)爐、穩(wěn)壓電源和微機(jī)組成。其核心部件是 CS32控制器和反應(yīng)爐。 C80微量量熱儀 計(jì)算機(jī) 參比池 樣品池 電源 CS 32 控制器 反應(yīng)爐 C80微量量熱儀 它的特點(diǎn)是可測(cè)參量多、測(cè)試精度高、測(cè)試樣品量大。具體試驗(yàn)參數(shù)如下： ? 可測(cè)溫度范圍：室溫～ 300℃ ? 升溫速度： ～ ℃/min ? 熱量測(cè)量感度： 1μ W ? 熱量測(cè)量精度 (分辨率 )： μ W ? 樣品量： ～ 10g ? 壓力測(cè)定范圍： 0～ 350大氣壓 C80微量量熱儀 ? C80的微量量熱儀的反應(yīng)容器的材料為不銹鋼，有常壓和高壓之分。 ? 標(biāo)準(zhǔn)型常壓反應(yīng)容器的外徑為，內(nèi)徑為 ，高為，容積為 ，最高耐壓為 5個(gè)大氣壓。 ? 高壓反應(yīng)容器的外徑為 ，內(nèi)徑為 ，高為 ，容積為，最高耐壓為 100個(gè)大氣壓。 ? 此外，還有一些特殊用途的反應(yīng)容器。如測(cè)壓專(zhuān)用反應(yīng)容器，它是由耐熱、耐壓的合金制成。該反應(yīng)容器的外徑為 ，內(nèi)徑為 ，高為 ，容積為 ，最高可測(cè)壓力為 350個(gè)大氣壓。 C80微量量熱儀 ? C80的微量量熱儀可以通過(guò)設(shè)置不同的試驗(yàn)程序（等速升溫、臺(tái)階升溫、變速升溫、恒