【正文】 污水“資源”的綜合利用，對(duì)于實(shí)現(xiàn)建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)的要求具有重要意義。在 MFC 中，陽(yáng)極生物膜氧化有機(jī)物所產(chǎn)生的電子直接傳遞至電極，電極在這里起到電子受體的作用。與污水好氧生物處理工藝相比， MFC 的污泥產(chǎn)率僅為好氧生物處理過(guò)程的 1/5，因而大大降低了污泥處置成本（ Logan， 2022）。 MFC 潛在的優(yōu)越性使人們對(duì)它的發(fā)展前景充滿關(guān)注，從而使 MFC 技術(shù)迅速成為環(huán)境領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn)。生活污水和工業(yè)污水中含很多有機(jī)物，這些微生物都被可以利用。 （ 2）條件溫和：安全可靠。 （ 4）不需外輸能量：實(shí)現(xiàn)生物能到電能的轉(zhuǎn)換。 （ 6）可用于污泥和污水的處理中，變廢為寶，節(jié)能減排 第 1 章 緒 論 3 微生物燃料電池 基本原理和分類 眾所周知，微生物能夠降解有機(jī)物，伴隨物質(zhì)的轉(zhuǎn)換過(guò)程，能量也發(fā)生變化。微生物將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路傳遞到陰極上，該過(guò)程伴隨電流的產(chǎn)生，這樣的裝置稱為微生物燃料電池 [4]。 MFC 的結(jié)構(gòu)主要由陽(yáng)極、陰極和分隔材料三部分組成（ Logaal., 2022）， 這在本質(zhì)上是化學(xué)上的氧化還原反應(yīng)。陽(yáng)極表面附著有微生物。在外部，陰陽(yáng)極分別通過(guò)導(dǎo)線連接至外部負(fù)載（如電阻）。陽(yáng)極室內(nèi)東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 4 的有機(jī)物在微生物的作用下被氧化，變?yōu)闊o(wú)機(jī)碳，同時(shí)釋放出電子和質(zhì)子。質(zhì)子被釋放到電解質(zhì)溶液中，并在電場(chǎng)作用下穿過(guò)分隔材料（如質(zhì)子膜、陽(yáng)離子交換膜等）進(jìn)入陰極室。陽(yáng)極室為厭氧環(huán)境。分隔材料的作用是將有機(jī)物和氧氣分別保持在陽(yáng)極室和陰極室中以提高 MFC 電子轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)確保質(zhì)子的有效傳導(dǎo)?；瘜W(xué)陰極 MFC 的陰極基材表面負(fù)載有化學(xué)催化劑（如 Pt、四甲基卟啉鈷（ CoTMPP）等）或者僅有電極基材本身（ LiuandLogan, 2022, Zhangetal., 2022a, Zuoetal., 2022）。以鐵氰化鉀等易被還原的物質(zhì)作為電子受體時(shí)，陰極無(wú)需催化劑。生物陰極表面需要附著自養(yǎng)微生物形成的生物膜（ Clauwaertetal., 2022a, Clauwaertetal., 2022b）。當(dāng)以氧氣為電子受體時(shí)，陽(yáng)極室內(nèi)為好氧環(huán)境；當(dāng)以 NO3 為電子受體時(shí)，陰極室內(nèi)為缺氧環(huán)境，陰極在產(chǎn)電的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)反硝化。根據(jù)構(gòu)型不同，通常 MFC 又可分為兩室型和單室型，根據(jù)陰極和陽(yáng)極有無(wú)微生物參與反應(yīng)電池可以分為生物陰極、生物陽(yáng)極和生物雙極。 如圖 所示 。這種構(gòu)型常見于生物陰極 MFC、以鐵氰化鉀為電子受體的化學(xué)陰極 MFC 或者以氧氣作為電子受體的采用浸沒式陰極的 MFC。這種構(gòu)型常見于以氧氣為電子受體的化學(xué)陰極 MFC（通常稱為空氣陰極 MFC）。 微生物燃料電池的關(guān)鍵問題 MFC 作為一種具有良好前景的新型水處理技術(shù)，最近 10 年經(jīng)歷了快速發(fā)展。首先 ，從能量產(chǎn)出方面， MFC 的功率密度比常規(guī)的化學(xué)燃料電池低三個(gè)數(shù)量級(jí)（張培遠(yuǎn)， 2022）。因此，早期的 MFC 研究主要關(guān)注功率密度的提東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 6 高。但是，隨著 MFC 的發(fā)展，實(shí)用化的呼聲使研究者開始關(guān)注到成本問題。因此，功率密度低和成本高成為限制其發(fā)展的關(guān)鍵問題，也成為近 10 年研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。從內(nèi)阻產(chǎn)生機(jī)理的角度 MFC 的內(nèi)阻可分為三個(gè)部分：歐姆內(nèi)阻、活化內(nèi)阻以及傳質(zhì)內(nèi)阻（ Logaal., 2022）。一部分是電子在電極材料中傳遞的阻（ Re）。其中 Re 與電導(dǎo)率和傳遞通道的截面積呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系，與傳遞距離呈正相關(guān)關(guān)系。它與溶液中電解質(zhì)的種類與濃度、質(zhì)子傳遞距離（電極間距）、傳遞通道的截面積（通常等于分隔材料的面積以及分隔材料的特性有關(guān)。歐姆內(nèi)阻在 MFC 運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)隨電流的變化而變化。但是，在大型 MFC 中，歐姆內(nèi)阻在總內(nèi)阻中的比重將顯著提高?；罨瘍?nèi)阻的產(chǎn)生是由于在 MFC 產(chǎn)電過(guò)程中陽(yáng)極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致一定的能量損失（ Logan， 2022）。對(duì)于陽(yáng)極和生物陰極而言，其活化內(nèi)阻的大小與產(chǎn)電微生物的數(shù)量和種類有關(guān)。其次，活化內(nèi)阻與高效產(chǎn)電微生物所占的比例也呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。目前已知的陽(yáng)極產(chǎn)電菌屬如 Geobacter（ Holmesetal., 2022）和 Shewanella（ Logaal., 2022）具有較高電化學(xué)活性。在 MFC 中，產(chǎn)電 微生物的生長(zhǎng)環(huán)境同時(shí)受 到電極表面特性和基質(zhì)的影響。對(duì)于化學(xué)陰極而言，其活化內(nèi)阻與催化劑的種類有關(guān)，目前已知 Pt 是性能較好的一種陰極催化劑但 由于其價(jià)格較高，不宜大量應(yīng)用。傳質(zhì)內(nèi)阻在基質(zhì)濃度高、電流較小的情況下并不明顯。 （ 2）成本高 近年來(lái)，研究者通過(guò)優(yōu)化 MFC 構(gòu)型、使用高性能材料使其電性能有了顯著提高。傳統(tǒng)化學(xué)陰極 MFC 以貴金屬 Pt 作為陰極催化劑，雖然獲得較好的產(chǎn)電性能，但 Pt 高昂的成本使 MFC 的總體成本過(guò)高，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。為了降低陰極成本，研究者利用微生物（生物陰極）或廉價(jià)非 Pt 催化劑代替 Pt 來(lái)催化陰極還原反應(yīng)。據(jù)估算，同樣去除 1kgCOD，空氣陰極 MFC 的裝置 成本是常規(guī)厭氧產(chǎn)甲烷裝置的 40 倍（ Rozendaletal., 2022）。因此，從實(shí)用化的角度來(lái)看，目前 MFC 成本過(guò)高的問題尤為突出。其中電極材料的成本占到了總成本的一半以（ Rozendaletal., 2022）。滿足上述要求的材料通常成本較高，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用，成本較低的電極材料往往無(wú)法完全滿足以上要求，故需對(duì)其加以改性以提高其性能。此外，為了推進(jìn)其實(shí)用化， MFC 逐漸向大型化發(fā)展，具有良好耐腐蝕性金屬集電材料必不可少，這勢(shì)必進(jìn)一 步增加單位體積的 MFC 裝置造價(jià)。近年來(lái)隨著 MFC 技術(shù)逐漸向?qū)嵱没较虬l(fā)展，成本降低和裝置放大成為新的研究方向。 （ 1）提高功率密度 從前面的分析可以看出，內(nèi)阻是影響 MFC 產(chǎn)電功率的重要影響因素，提高功率密度的核心在于降低內(nèi)阻。 為了降低離子傳遞的阻力，研究者開發(fā)了“三合一”型 MFC 以便將電極間距降到最低（曹效鑫等 , 2022）。 由于碳材料的導(dǎo)電性通常遠(yuǎn)低于金屬材料的導(dǎo)電性，因此對(duì)于采用碳材料作為電極的大型 MFC，在電極中耦合金屬集電材料是降低電子在碳材料中的傳遞距離，從而降低歐姆內(nèi)阻的有效途徑。 （ 2）降低成本 與提高產(chǎn)電功率相比，降低成本對(duì)于推進(jìn) MFC 的實(shí)用化具有更為重要的意義。低成本材料的開發(fā)主要集中在 電極材料和分隔材料兩方面。關(guān)于電極材料的研究進(jìn)展及未來(lái)發(fā)展趨第 1 章 緒 論 9 勢(shì)將在“ 電極材料及構(gòu)型中做詳細(xì)闡述。針對(duì)空氣陰極 MFC，研究者開發(fā)出了價(jià)格低廉的且性能優(yōu)良的超濾膜和玻璃纖維織物（ Zhangetal.,2022b, Zuoetal., 2022）。 從目前 MFC 的整體造價(jià)來(lái)看，生物陰極型 MFC 具有一定優(yōu)勢(shì)。生物陰極型 MFC 不僅可以利用陰極實(shí)現(xiàn)脫氮功能，而且可以利用好氧生物陰極對(duì)陽(yáng)極出水中的 COD 進(jìn)一步降解，提高出水水質(zhì)。 （ 3）體積有效放大 目前 MFC 的研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)驗(yàn)室內(nèi) MFC 小試裝置體積范圍從微升到升，大多集中在幾十毫升到幾百毫升，反應(yīng)器 體積超過(guò) 1L 即視為大型反應(yīng)器。 要實(shí)現(xiàn) MFC 的工程化應(yīng)用，必須對(duì) MFC 裝置進(jìn)行有效放大。因此，放大過(guò)程中腔體構(gòu)型和電極的設(shè)計(jì)成為未來(lái) MFC 研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)；②保證腔體內(nèi)流態(tài)均勻，避免死區(qū)出現(xiàn)，確保電極表 面微觀上的傳質(zhì)效果。 電極材料及構(gòu)型 如前所述，電極是 MFC 中決定其性能和成本的最為關(guān)鍵部分。從 MFC 的結(jié)構(gòu)或電極反應(yīng)上區(qū)分 MFC 的電極分為陽(yáng)極和陰極。 電極不僅是微生物和化學(xué)催化劑的載 體，還是電子傳遞的導(dǎo)體。目前碳材料和金屬材料是應(yīng)用最為廣泛的電極材料，如圖 所示。 成本降低 對(duì) 于目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的小型 MFC，由于電極的成本占據(jù)了 MFC 成本的一半以上，因此降低電極的造價(jià)就成為降低 MFC 整體成本的關(guān)鍵。 降低成本首先需要篩選廉價(jià)高效的電極材料。其中填料型電極由于選材范圍廣而具有較大的發(fā)展?jié)摿Α４送?，在大? MFC 中，集電材料同樣不可或缺。對(duì)于不銹鋼等廉 價(jià)金屬材料的集電效果，還有待于研究者進(jìn)一步測(cè)試。此外，在電極的開發(fā)過(guò)程中，可以在不降低電極性能的前提下，通過(guò)工藝及構(gòu)型優(yōu)化來(lái)減少電極材料的用量，同樣可以提高電極的性價(jià)比。由于我國(guó)的碳材料及金屬材料來(lái)源廣泛，規(guī)格眾多，因此部分材料較之國(guó)外有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但是將其應(yīng)用于 MFC 中的性能及壽命不得而知。 通過(guò)廉價(jià)材料的篩選可以降低 MFC 的電極造價(jià)。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的大型 MFC 而言，在電極構(gòu)型和處理對(duì)象（如某種污水）確定的情況下，電極的特性就成了決定產(chǎn)電菌整體活性的關(guān)鍵因素。 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 12 表 常用電極材料的國(guó)內(nèi)價(jià)格 研究目的與內(nèi)容 研究目的 篩選用于生物陰極型微生物燃料電池填料型電極的廉價(jià)材料，通過(guò)材料特性優(yōu)化和電極構(gòu)型優(yōu)化提高其產(chǎn)電性能，并將其應(yīng)用于放大的微生物燃料電池，為進(jìn)一步開展實(shí)用化研究奠定基礎(chǔ)。最后對(duì)候選材料進(jìn)行簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)。將優(yōu)化后的電極材料及構(gòu)型應(yīng)用于該系統(tǒng)，并考察產(chǎn)電和 水處理性能。首先從價(jià)格和性能角度綜合考慮，篩選出性價(jià)比較高的填料型陽(yáng)極材料和生物陰極材料。最終將其應(yīng)用于放大的 MFC 裝置中。在微生物燃料電池（ MFC）系統(tǒng)中，陰陽(yáng)極的電極材料是影響產(chǎn)電性能及成本的核心要素之一。本文可為 MFC 陽(yáng)極材料優(yōu)化、產(chǎn)電微生物的富集、 MFC 構(gòu)型改造等組合提供思路，其中著重討論的不同陽(yáng)極材料對(duì)微生物燃料電池的產(chǎn)電性能影響的相關(guān)內(nèi)容，可為篩選廉價(jià)、產(chǎn)電效率高的陽(yáng)極材料，推動(dòng)微生物燃料電池實(shí)用化提供參考 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 14 圖 技術(shù)路線圖 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 15 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 MFC 的實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)用藥品 如表 21 所示。 表 2 2 實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 16 多功能消解器 SB3150B 萬(wàn)能表 DT920 玻璃制作單極室 無(wú) 測(cè)定電壓 電流曲線電腦系統(tǒng) 蘋果 測(cè)定庫(kù)倫效率電腦系統(tǒng) 聯(lián)想 馬弗爐 KSN 冰箱 海爾 超聲波清洗器 YQ250B 陽(yáng)極材料篩選 產(chǎn)電性能 四種材料用于陽(yáng)極時(shí)，功率密度和電極電勢(shì)隨電流密度的變化如圖 所示?；钚蕴康淖畲蠊β拭芏缺忍?xì)趾褪謩e高出 13%和 21%。隨著電流密度的增大，不同的 MFC 之間的陰極電勢(shì)差別不大，而陽(yáng)極電勢(shì)差異明顯。 經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià) 在不考慮電極使用壽命的前提下，為了對(duì)電極材料的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行粗略評(píng)價(jià)，將 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 18 1m3 體積的電極材料成本除以最大功率密度，得到 MFC 輸出 1W 時(shí)的電極材料成本。 表 輸出 1W 的陽(yáng)極成本 可以看出，半焦陽(yáng)極的成本最低，輸出 1 W 電能的電極成本分別僅為 15 元。但是，半焦作為陽(yáng)極時(shí)的性能較差，若要進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，仍需進(jìn)行性能優(yōu)化。作為生 物陰極材料時(shí)，活性炭的產(chǎn)電性能最好，半焦次之。其性價(jià)比遠(yuǎn)高于其它材料。半焦的電阻率過(guò)高，從而導(dǎo)致其作為陽(yáng)極材料時(shí)的產(chǎn)電性能較差?；钚蕴筷帢O表面生物量最高。 微藻燃料電池的實(shí)用化研究 在電極構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上，將活性焦電極應(yīng) 用于放大的生物陰極型 MFC 裝置，旨在考察該電極材料在大體積 MFC 中的 性能及穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)好氧 /缺氧兩段式生物陰極 MFC 同步產(chǎn)電、脫氮、除碳工藝進(jìn)行了探索。基于陽(yáng)極凈水體積計(jì)算的最大功率密度可以達(dá)到，高于本課題以往研究報(bào)道的 10L 體積的分體式生物陰極脫氮 MFC 的最大功率密度，實(shí)現(xiàn)了 MFC 裝置體積的有效放大。在水力停留時(shí)間為 6h 時(shí)，最大功率密度 。水力停留時(shí)間為 18h 時(shí)， COD、氨氮和總氮去除率分別達(dá)到 %、%和 %。 東北電力大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 結(jié) 論 針對(duì)目前 MFC 實(shí)用化過(guò)程中電極成本高、產(chǎn)電性能低的問題，本論文篩選出可應(yīng)用于填料型電極的廉價(jià)材料半焦，并利 用材料改性和電勢(shì)調(diào)控手段提高了其產(chǎn)電性能，最后將其應(yīng)用于放大的 MFC 裝置中。 （ 1）以提高填料型電極的性價(jià)比為目標(biāo)，篩選出可用于陽(yáng)極和生物陰極的廉價(jià)電極材料半焦。四種材料作為陽(yáng)極材料時(shí)性能對(duì)比的結(jié)果表明，活性炭的性能優(yōu)于碳?xì)趾褪?，半焦的性能較差。電極材料表面的 Geobacter 的含量與產(chǎn)電功率存在一定的正相關(guān)性。 四種材料用作生物陰極材料時(shí)，活性炭的產(chǎn)電性能最好，半焦次之，碳?xì)趾褪^差。 （ 2）利用活化改性提高了半焦電極的產(chǎn)電性能，并研究了電勢(shì)調(diào)控手段提高陽(yáng)極產(chǎn)電的機(jī)理，從能量角度對(duì)電勢(shì)調(diào)控的作用機(jī)制進(jìn)行了解析。 針對(duì)活性焦陽(yáng)極相對(duì)于陰極性能較差的問題，考察了陽(yáng)極厚度對(duì)啟動(dòng)的影響及集電金屬網(wǎng)位置對(duì)不同厚度陽(yáng)極性能的影響。但是在最大功率輸出狀態(tài)下，單片金屬網(wǎng)無(wú)法將厚度大于 2cm 的電極內(nèi)的電子有效導(dǎo)出。當(dāng)陰極厚度為 2cm 時(shí)，活性焦陽(yáng)極的最佳厚度為 4cm，此時(shí)基于 MFC 總體積計(jì)算的最大功率輸出密度達(dá)最大。 通過(guò)將生物陰極分割為以氧氣為電子受體的 好氧陰極部分和