【正文】 差，注入壓力越來越高，而地層能量得不到及時補充，給油田生產(chǎn)帶來不利影響。 華池油田自 1997 年正式投入大面積注水開發(fā)以來，華 152 區(qū)的結(jié)垢問題越來越嚴重，據(jù) 現(xiàn)場調(diào)查，結(jié)垢主要分為地層結(jié)垢和注入系統(tǒng)結(jié)垢。目前結(jié)垢已成為影響該油田正常生產(chǎn)的主要問題。結(jié)垢又會降低注水效率，造成堵塞，給生產(chǎn)帶來極大危害。 2 注水井結(jié)垢機理研究 結(jié)垢機理理論研究現(xiàn)狀 油田結(jié)垢大體可分為兩種情況 ： (1)溫度、壓力等熱力學條件改變，導致水中離子平衡狀態(tài)改變，成垢組分溶解度降低而析出結(jié)晶沉淀。油田水垢的形成過程可簡略表示如下 ： 水溶液 ~溶解度一過飽和度一晶西南石油大學本科畢業(yè)設計 （ 論文 ） 6 體析出 ~晶體長大一結(jié)垢。其中過飽和度是結(jié)垢的首要條件。將以上共識上升到理 論，從而形成目前關(guān)于油氣田結(jié)垢機理，國內(nèi)外學者主要形成以下理論 ： (1)水溶液 (地層水、地表水、地層水和回注污水 )中是否包含有成垢離子，當離子反應平衡被打破時，這些成垢離子就會結(jié)合形成溶解度很小的鹽類分子。微溶鹽或難溶鹽類在單一溶液中和混合溶液的過飽和程度的變化情況。研 究微溶鹽類的結(jié)晶過程表明，在沒有雜質(zhì)的單一鹽類和碳酸鈣或硫酸鈣的過飽和溶液中，可以達到很高的過飽和程度而沒有結(jié)晶析出。如碳酸鈣是具有離子晶格的鹽， Ca2+離子上帶部份正電荷 ； CO32離子帶部份負電荷，只有當碳酸鈣晶體帶部份正電荷 Ca2+離子和另一個碳酸鈣晶體帶部份負電荷 CO32離子碰撞，才能彼此結(jié)合，因此碳酸鈣是按一定的方向，具有嚴格次序排列的硬垢。水中的懸浮粒子可以成為晶種，粗糙的表面或其它雜質(zhì)離子都 能強烈地催化結(jié)晶過程，使得溶液在較低的過飽和度下就會析出結(jié)晶。此外，油田水中往往有幾種鹽類同時結(jié)晶，形成的晶體群的晶格排列將是無規(guī)則和不整齊的，在晶格中間會出現(xiàn)很多空隙，懸浮物質(zhì)會在空隙內(nèi)沉積。 (4)沉降作用 ： 水中懸浮粒子 (如鐵銹、砂地、泥渣等 )在 沉降力和切力作用下，當沉降力大則容易結(jié)垢 。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面對粒子的吸力和范德華力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。如果沉降力大，則粒子容易沉積 ； 如果剪應力大于水西南石油大學本科畢業(yè)設計 （ 論文 ） 7 垢和污泥本身的結(jié)合強度，則粒子被分散在水中。因此在水流動部位，被沉積的污泥和析出的結(jié)晶疊加在一起形成的垢層一般不會連續(xù)增 長。此外，水中微生物的生長和繁殖將會加速結(jié)晶和沉降作用。較高的溫度則往往會使某些已經(jīng)沉積的污垢形態(tài)變得難于清除，例如一些碳酸氫化合物將變成硬殼狀 ； 沉積 鐵的氫氧化物也可脫水變硬和發(fā)生相轉(zhuǎn)變。 (5)流體動力學因素 ： 主要是液流形態(tài) (層流、紊流 )、 流速及其分布。流速對油田結(jié)垢的影響目前有兩種相反的研究結(jié)論 ： 一種是以 Hassan 和 Zahakis以及 MullerStein Hagen 和 Branch 等研究報道為代表的， 認為流速提高能抑制結(jié)垢，這是由于流速提高，增大了流體結(jié)沉積物的切應力，從而加劇了垢質(zhì)自表面脫除。 值得注意的是，在有關(guān)流速影響的一些研究報道中，研究者并未將溫度控制恒定，由于流速提高，溫度降低，結(jié)垢速率降低，但并不是單純的流速變化所致。圖 是用等濃度的鈣硬度和堿度 (以 CaCO3 計 )mg/L 作縱坐標，用溫度作橫坐標，得到的碳酸鈣溶解度曲線和碳酸鈣結(jié)晶析出曲線。介穩(wěn)區(qū)出現(xiàn)的原因是在晶格生長過程中，由于受到水中離子或粒子的擴散速度的影響，或者說受到傳質(zhì)過程的控制造成的。但在微溶或難溶鹽類的飽和溶液中，由于離子和粒子濃度都很低，因此晶格并不生長，只有在離子或粒子濃度較高的過飽和溶液中，晶格才開始生 長和析出晶體。 從微溶鹽類結(jié)晶過程的實驗中，我們得到微溶鹽類的溶解度曲線和結(jié)晶析出曲線。圖中的虛線表示晶體的理論曲線 。從圖中可看出，當溶液的濃度達到很高的過飽和程度才有晶體析出，晶體一旦析出后就會很快生長。 ②介穩(wěn)區(qū)與溫度有關(guān)。因為溫度升高使活化能增加，加速了離子和粒子的擴散速度，導致晶體的生長加快。已經(jīng)證明亞鐵離子對碳酸鈣晶體有明顯的催化作用，二氧化硅等雜質(zhì)也都可加速晶體生長。 ④投加阻垢劑可擴大介穩(wěn)區(qū)。二是加入了離子，使它吸附于晶核的活化中心，阻抑晶核的繼續(xù)生長。 (2)在油田水中通常產(chǎn)生沉淀反應，如果將兩種或兩種以上的不同水在管道或在地層中混合，就有可能在注水井或生產(chǎn)井中出現(xiàn)結(jié)垢。 因而在油、氣和水的傳輸過程中，容易產(chǎn)生水垢和油垢。 (5)冷卻水系統(tǒng)大多是開式循環(huán)系統(tǒng)，冷卻水借助涼水和空氣冷卻且反復循環(huán)使用，雜質(zhì)增多，水質(zhì)變壞，加劇了冷卻水使用中的結(jié)垢。 (7)在油氣的伴生水中一般含有 CO32, HCO3 , Ca2+等致垢物，當輸送溫度過高時，在管道中形成 CaCO3垢的將越來越多。 (9)在某些有缺陷的管段的拐彎處，油氣的流線、流速、壓力及密度都出現(xiàn)突然變化，因而容易結(jié)垢聚集而堵塞通道。同時，油井投產(chǎn)流速及生產(chǎn)壓差的控制不當，或者是熱力學變化，固、液界面壓力場的吸附作用及微生物出現(xiàn)等，都會在油井或地層內(nèi)產(chǎn)生結(jié)垢。水介質(zhì)的流速會影響成垢物質(zhì)的結(jié)晶過程 ， 使垢不易生成。即使在有明顯結(jié)垢趨勢的水流中 ，結(jié)垢現(xiàn)象也不明顯 。 在含有氯化鈉或除鈣離子和碳酸根離子以外的其它溶解鹽類的油田水中，當含鹽量增加時，便相應提高了水中的離子濃度。將這種現(xiàn)象稱為溶解的鹽效應。 西南石油大學本科畢業(yè)設計 （ 論文 ） 11 注水井結(jié)垢機理 及影響因素 在注水開發(fā)的過程中 ， 當注入水進入地層中時形成水 、 油 、 氣及地層巖石等組分構(gòu)成的復雜多相體系 。 注入水與巖石的互相作用中，首先是水對巖石的溶蝕，如巖石中的石膏 、方解石、白云石的淡水溶解。通常水洗倍數(shù) 為 3至 5倍時，即使巖石的石膏含量小于百分之一，也可使水完全成為硫酸鈣的飽和溶液。在注水的過程中，也可發(fā)生 水與地層原油中某些組分的溶解或碳氫化合物的降解，以及碳氫化合物與硫酸鹽的反應 如： CaSO4 + CH4 = CaCO3+ H2O + H2S 7CaSO4 + C9H2O = 7CaCO3 +2 CO2 +3 H2O +7 H2S 油田水結(jié)垢的形成是一個十分復雜的過程，一般認為它是由以下四個步驟組成： 第一步：水中的離子結(jié)合形成溶解度很小的鹽類分子； 第二步：結(jié)晶作用，分子結(jié)合和排列形成微晶體，然后產(chǎn)生晶粒化過程； 第三步： 大量晶體堆積長大，沉積成垢： 第四步：在不同的地層條件下，形成不同產(chǎn)狀的結(jié)垢物。因此，我們根據(jù)垢的結(jié)合類型將其分為兩大類 ：碳酸鹽垢和硫酸鹽垢。絕大多數(shù)油田水析出的垢均為碳酸鈣。水中鈣 離子和碳酸根離子結(jié)合生產(chǎn)碳酸鹽垢的反應式如下： 西南石油大學本科畢業(yè)設計 （ 論文 ） 12 Ca2+ + CO32 → CaCO3↓ ① Ca2+ + 2HCO3 → CaCO3↓ + CO2 + H2O ② 碳酸鹽垢是油田生產(chǎn)過程中最為常見的一種沉積物。因此②式 作為表示碳酸鈣沉淀的反應更具有普遍性。 具體如下： 存在 CO2 時， CaCO3 溶解度增加， CO2 分壓越高 ，CaCO3 的溶解度越大； 地下水或地面水一般含有不同程度的碳酸 ， 而水中三種形態(tài)碳酸在平衡時的濃度比例取決于 PH 值， 三種碳酸在平衡時的濃度比例與水的 PH 值有完全相應的關(guān)系， 水中 的 PH 較高時就會產(chǎn)生更多的碳酸鈣沉淀 ； 反之 ， 水的 PH值較低時 ,則碳酸鈣不易產(chǎn)生； 溫度對 CaCO3的影響與大多數(shù)物質(zhì)的情況相反 ， 當溫度升高 CaCO3 在水中的溶解度降低從而可形成垢；礦化度的增加會使 CaCO3 的溶解度增加。 BaSO4垢容易在強水洗的注水井的附近和油井見水初期發(fā)生，在水井與 油井之間的地層帶上，以及弱水洗的中高含水期間的容易生產(chǎn) CaSO BaSO4 混合垢。 在注入水中不含 SO42的一些油田也發(fā)生嚴重的硫酸鹽結(jié)垢現(xiàn)象。就這種情況來說， 1m3巖石中石膏為 23kg,而石膏 的最大溶解度是 5kg/cm3,所以 200L水中僅能溶解 1kg的 CaSO4。 (2)巖石中硫化物被水中所含溶解氧化，產(chǎn)生 SO42，硫化物是生成層中常見的成分， FeS 含量一般占巖石 至 ％，在地面水域環(huán)境中，溶解氧一般為 5至 14mg/L。注入的淡水一但同油藏水 混合，就會形成比注入水的硫酸鹽含量更高的水混合物。為此需要附加的 SO42或 Ca2+離子源，則可能產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象或結(jié)垢。 對于影響硫酸鹽垢形成的因素 ： (1)硫酸鈣： 油田上硫酸鈣垢以石膏（ CaSO4一般在 40 攝氏度以下生成石膏， 40 攝氏度以上為無水石膏。具體如 下：①溫度的影響。在礦化度為 150g/L 以下時， CaSO4 的溶解度隨礦化度升高而增加。從理論上而言，壓力升高 CaSO4 的溶解度增加，但在一般的工程應用中，不考慮壓力對 CaSO4 溶解度的影響；④ PH 值的影響。 (2)硫酸鋇：影響 BaSO4 溶解度的主要因素有：① 溫度的影響。但即使是最高時，也才 。一般而言，礦化度越高硫酸鋇的溶解度越大；③其他因素對 BaSO4 的溶解度無影響或影響很小。它在油田的結(jié)垢中一般是與 BaSO4一起以 BaSr(SO4)2 的復合垢形式出現(xiàn)，極少見到單獨 SrSO4 垢。 其他沉積物 結(jié)垢 (1)硅化物結(jié)垢 在熱采和某些化學驅(qū)油中，包括硅垢在內(nèi)的結(jié)垢是一個須解決的重要問題。 研究表明，溫度升高、 PH值較高時它的溶解度明顯增加。這些鐵銹往往是硫酸鹽垢和碳酸鹽垢的晶核和催化劑。地層水溶解地層 中的 鐵類礦物質(zhì)使鐵離子（ Fe3+、 Fe2+）進入油田水中，這部分鐵離子屬于原生來源。 鐵在水中通常有 Fe3+、 Fe2+兩種形式，地層水未曝氧時，以 Fe2+為主，當水中含氧時，主要是 Fe3+。當 PH 值較低即 H+濃度較高時（ PH=2～ 3） ，進一步的水解反應受到抑制，此時 Fe3+水解的中間產(chǎn) 物發(fā)生聚合而形成多聚體。最后能形成膠體氫氧化鐵沉積。許多領(lǐng)域正事利用了鐵離子的這些特性有效地除去水中的鐵離子的。細菌的腐蝕及代謝產(chǎn)物以細菌垢的形式影響著油氣生產(chǎn)的正常運行，特別是某些長期注水的老油田、大量回注污水的油田，細菌垢成為油田垢的重要組成。 ①細菌的生物化學作用：硫酸鹽還原菌能將水中的 SO42還原成 S2從中獲得能量，當水的 PH 值較低時形成 H2S。 鐵細菌為了滿足對能量的需要，必須要有大量的高價鐵如 Fe(OH)3 的形成。 ②細菌的新陳代謝作用：在一定的 環(huán)境中，細菌代謝和繁殖速度 很快，細菌尸體或細菌本身堆積成層塊狀或球狀，它們與可能存在的其它垢物一起形成油田垢物。 3 控垢除垢方法研究 油田結(jié)垢一般控制方法 物理條件控制法 影響 結(jié)垢的因素有溫度、壓力、 PH 值 、水中含鹽量、成垢離子濃度以及水的流動狀態(tài)、管線形狀及其他環(huán)境等條件。 從設計角度考慮，輸油管線的內(nèi)壁應光滑或 旋以涂層，減少彎管，增加水的流速等。 長慶馬嶺油田南區(qū)，地層水高含 Ba2+，注入水含 SO42很高，兩種水嚴重不相容，若能將注入水中 SO42除去，則注入地層不會產(chǎn)生有害影響。 對與注水系統(tǒng)，降低水的 PH 值 ，可以使 CO3 HCO3變?yōu)?CO2 氣體，再用氣提法或真空法除去，以控制碳酸鈣結(jié)垢。不相容性產(chǎn)生的原因是一 種水含有高濃度的成垢陽離子，如 Ba2+、 Ca2+等；另一種水含高濃度 成垢陰離子，如SO4 CO3 HCO3。在油田生產(chǎn)過程中，應盡可能避免不相容水的混合，如對于注入水如果與地層水不相容，盡量選擇優(yōu)良水質(zhì)，否則應施加處理措施。 西南石油大學本科畢業(yè)設計 （ 論文 ） 16 除垢劑控制法 油田使用防垢劑為常用的控制結(jié)垢措施。 物理防垢 技術(shù) 物理法防垢機理分析 物理法防垢 是阻止無機鹽沉淀于系統(tǒng)壁上，允許無機鹽在溶液中形成晶核甚至結(jié)晶，但要求 這種結(jié)晶懸浮于溶液中不粘附于系統(tǒng)的器壁上。 (2)震壁作用： 對于即將形成的無機鹽微晶、晶體或沉淀，利用高強聲激波德強大震動，震掉或擊碎松散垢物，易于被流體攜帶出地面。 (4)磁場效應：在可能成垢的水體外加強磁場可影響 水溶液中離子間的吸引力，改變無機鹽的結(jié)晶條件，阻止晶體析出沉淀。在流體經(jīng)過的地方設置輻射處理裝置，由脈沖電流產(chǎn)生光量子，促使無機鹽形成易于除去的 產(chǎn)物。 (7)轉(zhuǎn)嫁處理： 在溶液中用 晶 種來 創(chuàng)立大表面以利于無機鹽在其上首先結(jié)晶，從而將可能形成于金屬表面的結(jié)垢物轉(zhuǎn)嫁到晶種上。 當接近晶壁的溶液過飽和度很高時，用這種技術(shù)阻垢就比較困難。 (2)超聲波處理： 超聲波防垢主要是利用超聲波場處理流體，使流體中成垢物質(zhì)在超聲場 作用下，其物理形態(tài)和化學性能發(fā)生一系列變化，使之分散、粉碎、松散、松脫而不易附著管壁形成積垢。 超聲波除垢機理有以下幾點：①空化效應：超聲波的輻射能對被處理液體介質(zhì)直接 產(chǎn)生大量的空穴和氣泡，也就是把液體拉裂而形成無數(shù)極微小的局部空穴，當這些空穴和氣泡破裂或互相擠壓時，產(chǎn)生一定范圍的強大的壓力峰，這一強壓力峰能使成垢物質(zhì)粉碎懸浮于液體介質(zhì)中，并使已生成 的垢層破碎使 其易于脫落。而 OH與成垢 物質(zhì)離子可形成諸如 CaOH、 MgOH 等的配合物，從而增加水的溶解能力，使其溶垢能力相對提高。③剪切效應：水分子裂解產(chǎn)生