【正文】 不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。 注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。 3．基本計(jì)算 （ 1）滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系： tT + bB = cC + dD， nT/nB=t/b （ 2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制： cT = mT/( VTMT) （ 3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： （兩種溶液） （ B 為固體基準(zhǔn)物質(zhì)） （ 4）被測物質(zhì)質(zhì)量： （ 5）有關(guān)滴定度計(jì)算： TT/B＝ mB/VT （與物質(zhì)量濃度的關(guān)系） （ 6）林邦誤差公式： pX 為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如 pH 或 pM； ΔpX為終點(diǎn) pXep與計(jì)量點(diǎn) pXsp之差即 ΔpX＝ pXep–pXsp； Kt 為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)； c 與計(jì)量點(diǎn)時滴定產(chǎn)物的總濃度 csp有關(guān)。在學(xué)習(xí)滴定分析各 論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。 滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的 pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。 雖然大部分滴定（酸 堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種 “參數(shù) ”為縱坐標(biāo)。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的 pH 值降低。 1．滴定分析計(jì)算的一般步驟 ① 正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng) 的反應(yīng)方程式。 ③ 根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。 （ 2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量 m 的單位為 g，摩爾質(zhì)量 M 的單位為 g/mol， n 的單位為 mol，體積 V 的 單位為 L，但在滴定分析中常以 ml 為單位，因此計(jì)算時需將 ml 轉(zhuǎn)換成以 L 為單位，或?qū)? g 轉(zhuǎn)換成以 mg 為單位。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。 （三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡 1．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù) 在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即： δi＝ [i]/C。 （ 2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及 [L]的大小有關(guān)。 M 離子各型體 MLi 的平衡濃度均可由下式求得： [MLi]＝ δiCM 通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。 2．化學(xué)平衡 包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液 pH 計(jì)算奠定基 礎(chǔ)。 寫出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是： ① 選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。 ③ 根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。 例 31 稱取鐵礦石試樣 ，將其溶解，使全部鐵還原成亞鐵離子，用 mol/L K2C2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，用去 K2C2O7 標(biāo)準(zhǔn) 溶液 。計(jì)算肥料中的含氮量。 例 3－ 3 稱取含 Na2S 試樣 ，溶于水后，加入 NaOH 溶液至堿性，加入過量的濃度為 mol/L 的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液 ml 將 S2氧化為 SO42。求試樣中 Na2S 的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？ 解：此題是氧化還原滴定，采用返滴定和置換滴定兩種方式。計(jì)算 BaCl2的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？ 解：此題是間接滴定法，將 Ba2+沉淀為 Ba(IO3)2，通過測定其中的 IO3的量來求得 BaCl2的含量，測定中的 反應(yīng)： Ba2+ 2IO3 Ba(IO3)2↓ 剩余的 KIO3再將 KI 氧化生成定量的 I2，定量的 I2再與 Na2S2O3反應(yīng)； IO3 + 5I + 6H+ == 3I2 + 3H2O I2 + S2O32 == 2I + S4O62 則 ， 所以 第四章 酸堿滴定法 章節(jié)小結(jié) 1．基本概念 （ 1） 混合指示劑 ：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。 （ 2） 滴定反應(yīng)常數(shù)（ Kt） ：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。 Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。 （ 4） 滴定突躍 ：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（ 177。 （ 5） 滴定誤差 ：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。 （ 9） 區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑 ：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。 酸堿指示劑的變色范圍： pH＝ pKHIn177。 （ 3）影響滴定突躍范圍的因素： ① 酸（堿）的濃度， ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。 Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。多元酸（堿）： ca1(b1)Ka1(b1)≥108， ca2(b2)Ka2(b2)≥108，則兩級離解的 H+均可被滴定。若 Ka1(b1)/Ka2(b2)104，則兩級離解的 H+（ OH）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點(diǎn)。 （ 5）溶質(zhì)在溶劑 SH 中的表觀酸（堿）常數(shù)： 3．基本計(jì)算 （ 1） [H+]的計(jì)算：一元強(qiáng)酸 (堿 )：若 ca(b)≥20[OH]，用最簡式： [H+]＝ ca； [OH]＝ cb。 多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理： caKa1(b1)≥20Kw， c/Ka1(b1)≥500，用最簡式： ； 。 弱酸弱堿鹽：若 cKa39。 緩沖 溶液：若 ca20[OH]、 cb20[H+]，用最簡式： （ 2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式： 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式： 一元弱酸的滴定誤差公式： 一元弱堿的滴定誤差公式： （ 3）冰醋酸為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度校正： 1． NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收了空氣中的 CO2，當(dāng)用于滴定（ 1）強(qiáng)酸（ 2）弱酸時，對滴定的準(zhǔn)確度各有何影響？ 答：（ 1）強(qiáng)酸：吸收 CO2后， 2molNaOH 生成 1 mol Na2CO3。在這種情況下， CO2的影響很小，可忽略不計(jì)。 （ 2）弱酸：滴定弱酸時終點(diǎn) pH＞ 7，此時只能選酚酞為指示劑， Na2CO3只反應(yīng)至 NaHCO3，所以消耗 HCl 量減少， CO2的影響不能忽略。10H2O；（ 2）部分吸濕的 Na2CO3； (3)在 110℃ 烘過的 Na2CO3，則標(biāo)定所得的濃度偏低、偏高，還是準(zhǔn)確？為什么？ 答：（ 1）部分風(fēng)化的 Na2B4O7硼砂失水后，按公 式 中，稱一定 m，VHCl消耗多，故標(biāo)定所得 CHCl濃度偏低。吸濕的 Na2CO3（帶少量水） 中，稱一定 m， VHCl消耗少，故標(biāo)定所得 CHCl濃度偏高。 Na2CO3作基準(zhǔn)物時在 270℃ ~300℃ 加熱干燥，以除去其中的水分與少量的 NaHCO3。Na2CO3與 HCl 反應(yīng)是 1∶ 2，而 NaHCO3與 HCl 反應(yīng)是 1∶ 1。 3．下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無質(zhì)子溶劑？若為質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是 堿性溶劑？若為無質(zhì)子溶劑，是偶極親質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？ （ 1）冰醋酸；（ 2）二氧六環(huán)；（ 3）乙二胺；（ 4）甲基異丁酮；（ 5）苯；（ 6）水；（ 7）乙醚；（ 8）異丙醇；（ 9）丙酮；（ 10）丁胺。 （ 1） HCl 和 H3PO4； （ 2） HCl 和硼酸；（ 3） HCl 和 NHC4Cl； （ 4） HCl 和 HAc；（ 5） Na3PO4和 NaOH；（ 6） Na3PO4和 Na2HPO4；（ 7） NaHSO4和 NaH2PO4 ；（ 8） NH3混合堿以同樣方法處理。按下式計(jì)算： ； （ 2） HClH3BO3： H3BO3的 ，不能用 NaOH 滴定，而加入甘油后可用 NaOH 直接滴定。 ； （ 3） HClNH4Cl： NH4+的 pKa＝ ，顯然不能用 NaOH 滴定。設(shè)所消耗的體積為 V1。 ； 。用 NaOH 滴定，第一計(jì)量點(diǎn)溶液組成為 NaCl+HAc， ，選甲基橙為指示劑。 ； （ 5） Na3PO4+NaOH：取混合液一 份，以百里酚酞為指示劑，用 HCl 滴定至無色，設(shè)消耗 HCl 體積為 V1。 在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用 HCl 滴定至紅色，設(shè)消耗 HCl 體積為 V2。NaOH 消耗 HCl 體積為 (V1V2)。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用 HCl 滴定至紅色，設(shè)消耗 HCl 體積為 V2。 ； （ 7） NaHSO4和 NaH2PO4：取混合液一份，以甲級紅為指示劑，用 NaOH 滴定至黃色，溶液組成為： NaH2PO4+ Na2SO4，消耗 NaOH 體積為 V1。溶液組成為： Na2HPO4+ Na2SO4。H 2O 為弱堿， cKb＞ 10－ 8，可用 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑為甲基紅。 ； 5．當(dāng)下列溶液各加水稀釋 10倍時，其 pH 值有何變化？計(jì)算變化前后的 pH 值。 （ 1） 以無水乙醇為溶劑，用 C2H5ONa（ ）滴定 HClO4（ ），計(jì)算當(dāng)加入 、 、 、 堿溶液時溶液的 pH（－ lg[C2H5OH ]）。（在乙醇中 DpH=，在水中 DpH=） 解：（ 1） ： pH*=－ lg[C2H5OH2+]=－ = ： ： ：（中和） ： pH*=－ = ： pH*=－ =17 （ 2）從 至 的 DpH，在乙醇中 DpH*=－ =，在水中 DpH =－ =，因?yàn)橐掖嫉?pKs（ ）較水大，所以在乙醇中滴定突躍較大。計(jì)算（ 1）滴定終點(diǎn)誤差；（ 2）計(jì)量點(diǎn)的 pH 值；（ 3）苯甲酸溶液的濃度。用 NaOH 溶液（ )）滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，消耗 。計(jì)算（ 1） HA 的摩爾質(zhì)量；（ 2） HA 的 Ka 值；（ 3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pH 值。 9．用 ，以酚酞為指示劑，終點(diǎn) 。 解：（ 1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時 pH： pOH＝ ， pH＝ （ 2）林邦公式計(jì)算終點(diǎn)誤差： △ pH＝ pHep－ pHsp＝ － ＝ ， csp＝ （ 3）式（ 4－ 10）計(jì)算終點(diǎn)誤差： pHep＝ ， [H＋ ]＝ 1010， [OH]＝ 105， 10．在 CaCO3及中 性雜質(zhì)的石灰石里加入 HCl 溶液（ ） ，滴定過量的酸用去 溶液， 1mlNaOH 溶液相當(dāng)于 ，計(jì)算石灰石的純度及 CO2的百分含量。 解： 第五章 配位滴定法 章節(jié)小結(jié) 1．基本概念 穩(wěn)定常數(shù) ：為一定溫度時金屬離子與 EDTA 配合物的形成常數(shù)，以 KMY 表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。 將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以 αM 表示，主要是溶液中除 EDTA 外的其他配位劑和羥基的影響。 金屬指示劑必須具備的條件 ：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。一般要求KMY39。102。 最低酸度 ：金屬離子發(fā)生水解的酸度。 2．基本原理 （ 1） 配位滴定法 ： EDTA 與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為 1： 1，配合物多為無色 。 （ 2） 準(zhǔn)確滴定的條件 ：在配位滴定中，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn) ΔpM39。將 lgCKMY39。≥106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時的終點(diǎn)誤差在 %左右。 （ 4） 選擇滴定的條件 ：當(dāng)有干擾離 子 N 共存時，應(yīng)滿足 ΔlgCK39。lgCNKMY39。可采用控制酸度和使用掩蔽劑等手段來實(shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。 （ 6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。=lgKMYlgαM lgαY+ lgαMY （ 2） 滴定曲線上的 pM39。： pM39。） （ 4） 終點(diǎn)時的 pM39。 解： pH=2 時， [H+]=10－ 2mol/L。 2．在 的溶液中，含有濃度均為 、 Ca2+和 Zn2+。 解：因?yàn)槭怯?jì)算 αY(Ca)和 αY值，所以將 Zn2+與 Y 視作主反應(yīng)， Ca2+作為共存離子，根據(jù)題意滴定是在 pH6 的溶液中進(jìn)行，因此，總的副反應(yīng)包括酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。 所以： αY(Ca)＝ 1＋ KCaY[Ca2+] = 1+ = αY＝ αY(H) + αY(Ca) = +≈ 3．在 ，游離 F－ 的濃度為 。 解： αAl(F)= 1 + β1[F－ ] + β2[F－ ]2+ β3[F－ ]