【正文】 異戊二烯 1012 410 101 1012 CO 1013 0 1013 由于 [OH]已知且為定值，因此由 ( ) [ ] [ ]dCr k T O H Cdt? ? ? 積分，可得到 t時刻反應(yīng)物的濃度表達式：0ln ( 2 9 8 )[ ]tC k O H tC ?? 。請說明 為什么。 答：反應(yīng)過程中 A、 B與 OH的反應(yīng)均為一級反應(yīng)，即 [] [ ][ ]dA k OH Adt ?? （ 1） [] [ ][ ]dB k OH Bdt ?? （ 2） 且 [OH]處于穩(wěn)態(tài)，因此以上兩式可分別積分得到： 0[]ln [] AtA ktA ?? （ 3） 0[]ln [] BtB ktB ?? （ 4） （ 3） /（ 4）可得到： 00[ ] [ ]ln ln[ ] [ ]At B tABkA k B? 所以測定反應(yīng)過程中 A、 B濃度的變化， ln[A]0/[A]t對 ln[B]0/[B]t作圖，得到一條直線，根據(jù)直線斜率和 kB就可以得到 kA。 2. 氮氧化物在對流層中是如何清除的？請寫出必要的反應(yīng)式。 4. 已知異戊二烯與 O NO3的反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)（對異戊二烯而言，總反應(yīng)為二級），而且在 298K 的反應(yīng)速率常數(shù)分別為： 3 1 8 3 1 112 .8 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 3 3 1 16. 78 10NOk c m m ole c ule s s? ? ??? 假定一天中 O3 和 NO3 的平均濃度分別為 30ppbv 和 10pptv（假設(shè)反應(yīng)均在一個大氣壓下進行）。 5. 接上題，乙烯與 OH、與 O NO3的反應(yīng)速率常數(shù)分別如下： 3 1 2 3 1 18. 5 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 8 3 1 11. 6 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 6 3 1 12. 1 10NOk c m m ole c ule s s? ? ??? 而 [OH]=106 molecules/cm3。 6. 顆粒物三模態(tài)的含義，對應(yīng)模態(tài)顆粒物的來源及大小。 答： 以 CH4 為例，與 NOx 一起排放到大氣后，發(fā)生有如下反應(yīng)： OHCHOHCH 234 ??? MOCHMOCH ???? 2323 2323 NOOCHNOOCH ??? 223 HOH C H OOOCH ??? OHNOHONO ??? 22 )( 32 PONOhvNO ??? )O,N(M)( 22323 ????? MOMOPO 總反應(yīng)式為： OHOHC H OhvOCH 2324 224 ????? 由上述總反應(yīng)式可以看出， CH4和 NOx 排放到大氣后，在太陽光的作用下，經(jīng)歷大氣羥基自由基鏈?zhǔn)?反應(yīng)后，會產(chǎn)生 O3副產(chǎn)物。 9. 氮氧化物在對流層中是如何清除的？請寫出必要的反應(yīng)式。主要的途徑有以下三條： a) 與羥基自由基反應(yīng)而去除 NO 與 HO2或 O3 反應(yīng)生成 NO2，而 NO2可以與 OH 反應(yīng)生成 HNO3： 3 2 2NO O NO O? ? ? 22NO H O NO O H? ? ? 23NO O H M H NO M? ? ? ? HNO3 可以均相或非均相成核，通過干、濕沉降從大氣中清除。 b) HOONO2途徑 NO2 和 HOO 自由基反應(yīng)生成 HOONO2， HOONO2和水中的亞硫酸根反應(yīng)： 2 2 2NO H O H O O NO?? 3 2 4 3H SO H O O NO H SO NO H? ? ? ?? ? ? ? 這部分的貢獻大約占 2540%。這部分的貢獻大約為 511%。 答：大氣對流層中 OH 主要由 O3光解產(chǎn)生，反應(yīng)式為： 213 )( ODOhvO ??? OHOHOHDO ??? 21 )( 同時，在有氮氧化物存在情況下，隨著碳?xì)浠衔锏难趸?OH 自由基被不斷地消耗和再生。根據(jù)上次作業(yè)中大氣壽命的定義，計算異戊二烯通過與 O NO3 反應(yīng) 而去除的大氣壽命。 12. 接上題，乙烯與 OH、 O NO3的反應(yīng)速率常數(shù)分別如下： 12 3 1 10OHk c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 8 3 1 11. 6 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 6 3 1 12. 1 10NOk c m m ole c ule s s? ? ??? 而 [OH]=106 molecules/cm3。 答：類似上題計算，計算得到乙烯與 OH、 O NO3反應(yīng)而去除的大氣壽命見下表。 答：顆粒物三模態(tài)是 Whitby 于 1976 年提出的。 這三種模態(tài)的顆粒物有不同的來源，愛根模主要是氣體冷凝得到的，而積聚模則是由氣粒轉(zhuǎn)化或愛根模聚并而成的，粗粒子模則主要是從地面源物質(zhì)通過風(fēng)等機械力作用力而形成的，例如揚塵、海水飛沫等。 16. 下圖是不同粒徑的氣溶膠顆粒（分別為 NaCl、硫酸銨）吸濕生長的曲線，請解釋為什么都出現(xiàn)一個最大過飽和度。當(dāng)云中液態(tài)水的體積混合比 wL為 106時，請分別計算這兩種物 質(zhì)在水相和氣相中的質(zhì)量比。C時這一顆粒在生長所需要的過飽和度。 ms— 液滴中的溶質(zhì)的質(zhì)量（單位為 g）， Ms— 溶質(zhì)的分子量（ g/mol）。C時水的飽和蒸氣壓（平面）為 （ 請用 EXCEL計算，畫出如題 2的曲線，顆粒粒徑用對數(shù)坐標(biāo)）。 答： 海洋和陸地氣溶膠組分的主要區(qū)別在于以下三方面： ? 電解質(zhì) —— 海洋氣溶膠中所含電解質(zhì)的總量多于陸地氣溶膠，其中以 Na+、 Cl、 Mg2+為更甚，主要因為海洋氣溶膠源于海水飛沫，海水中含有大量的鹽類（ NaCl、 MgCl2等），使得電解質(zhì)含量升高；但是陸地氣溶膠中的 Ca2+、 SO4 NO3離子含量較高，這主要源于地殼元素，以及排放的 SO NOx污染物大氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來。 ? 有機組分 —— 陸地氣溶膠中有機物含量多且成分復(fù)雜，尤其是未定性物質(zhì)含量較海洋氣溶膠多，主要原因為 ① 陸地上有非常多的生物物種，生物新陳代謝以及死亡后都會產(chǎn)生大量有機物； ② 人類活動以及污染物的排放也會導(dǎo)致有機組分含量的增加。 答案提示： 氣溶膠顆粒吸濕生長分別受 Rault定律和 Kelvin效應(yīng)的影響，前者 表示在溶質(zhì)影響下，溶液的蒸氣壓下降；而 Kelvin效應(yīng)則表明越小顆粒對應(yīng)的平衡蒸氣壓越高。因此有溶質(zhì)存在，即溶劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) wx 下降，溶液蒸氣壓下降。 曲線中最高點左邊是剛開始吸收水分時，隨著顆粒長大，溶質(zhì)溶度下降，對應(yīng)的蒸氣壓越來越高，即顆粒進一步生長所要求的過飽和度升高。最高點是 Rault定律和 Kelvin效應(yīng)的平衡點。當(dāng)云中液 態(tài)水的體積混合比 wL為 106時，請分別計算這兩種物質(zhì)在水相和氣相中的質(zhì)量比。 ∵ 質(zhì)量比HLm n c V VRT c K RT wpVm n p VRT? ? ? ? ?水 水 水 水氣氣 氣 氣 ∴ 50ppbv的臭氧水相和氣相質(zhì)量比為： 2 6 71( ) 1 . 1 1 0 / 0 . 0 8 2 0 5 / . 2 9 8 1 0 2 . 6 9 1 0HLm K R T w M a tm a tm M K Km ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?水氣 ： 562( ) 1 . 0 1 0 / 0 . 0 8 2 0 5 / . 2 9 8 1 0 2 . 4 4 5HLm K R T w M a tm a tm M K Km ?? ? ? ? ? ? ?水氣 23. 假定 1個初始顆粒大小為 2mol/L的 NaCl，請根據(jù) Kohler方程計算 20186。其中 Kohler方程30ln pp DBDApp ??中的參數(shù)如下： A=(微米 )，ssM vmB ?? （微米3）， v溶質(zhì)離解產(chǎn)生的離子數(shù)，對于NaCl， v=2。 20186。（請用 EXCEL計算，畫出如題 2的曲線，顆粒粒徑用對數(shù)坐標(biāo)） 解： Excel 計算如下表： Dp A/Dp Dp3 B/Dp3 lnP/P0 exp(lnP/P0) P S 4E05 3E05 3E05 1118387 10 1 10 100Dp( 微米)過飽和度（%） 24. 英譯中 （ 3） Aerosol particles in the rising part of the K?hler curve are in stable equilibrium with their environments. However, the descending branch of the K?hler curve describes unstable equilibrium states. K?hler曲線上升部分的氣溶膠顆粒與周圍環(huán)境處于穩(wěn)定的平衡，而 K?hler曲線的下降部分則表示（描述）（顆粒）不穩(wěn)定的狀態(tài)。多相成核能在比均相成核低很多的過飽和狀態(tài)下發(fā)生。其中 SSA、 STS/NAT等指顆粒物中不同的鹽。 at altitudes above 50 km, HOx cycles dominate odd oxygen loss. Probably the only continuous natural source of chlorine in the stratosphere is methyl chloride, CH3Cl. The tropospheric lifetime for CH3Cl is sufficiently long. 大氣化學(xué)作業(yè) 5 18. 為什么對流層中 NOx 排放導(dǎo)致臭氧濃度上升，而平流層 NOx 排放導(dǎo)致臭氧破壞？ 答案要點：分別寫出對 流層和平流層 NOx 參與的反應(yīng)式。而在平流層，并沒有足夠的 VOCs。其中 SSA、 STS/NAT等指顆粒物中不同的鹽。 （ 5）極地渦流消失，周圍空氣混合，一方面使臭氧濃度升高，另一方面較高的甲烷濃度使得 Cl 與甲烷反應(yīng)，生成 HCl，從而降低活性 Cl 的含量，進一步使得破壞臭氧的速率降低。 20. 翻譯 Antarctic ozone hole—— 南極 臭氧空洞 Polar stratospheric clouds (PSCs) —— 極地平流層云 Chloroflurocarbons (CFCs) —— 氯氟烴 Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer—— 消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書（蒙特利爾議定書） Halogen —— 鹵素 Odd oxygen —— 奇氧 Deactivation —— 失活 Catalytic reaction—— 催化反應(yīng) Loss of odd oxygen between 30 and 40 km is predicted to be dominanted by the NOx cycle。 Probably the only continuous natural source of chlorine in the stratosphere is methyl chloride, CH3Cl. The tropospheric lifetime for CH3Cl is sufficiently long. 平流層氯的唯一連續(xù)的天然源可能是氯甲烷 CH3Cl。 水化學(xué)作業(yè) 1 1. 亞砷酸是一種弱酸，如果在 1 升 25℃ 的蒸餾水中加入 mmol 的除莠劑 NaAsO2，問所得溶液