【正文】 N 2 OO 2H N O 3+H 2 OO HOO HN i或 P d C a t C u , N H4 V O 3a d i p i c a c i d+O H O HO HH +O 2O HO HH 2 O 2+C a t .B e n z e n e 利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚 、 對苯二酚都會引發(fā)環(huán)境和健康問題 。 此外 ， 苯是由石油生產的產品 ， 消耗的是不可再生的資源 。 N2O 在對流層無沉降 ， 因此可上升進入平流層 ， 起到破壞臭氧層的作用 。 ， NO NO 然后 NO2 ，同時形成一個分子氧 。在第三步可再生 ， 第二 、 三步發(fā)生無數次后 ， 一個 N2O分子便可消耗大量的 O3。 → 2 NO + O3 → NO2 + O + O2 （ 3）總反應 [（ 2） 和 （ 3） ]： O3 + O N2O同時又是一種溫室效應氣體，影響大氣環(huán)境，導致氣候異常。 因此 ， 從葡萄糖出發(fā)通過生物合成 DHS和鄰苯二酚的合成路線與傳統(tǒng)合成方法相比 ， 不僅可利用再生資源 ， 而且可以避免有毒的苯及其加工過程中生成的 N2O等造成的環(huán)境影響和對人體健康的危害 。M University 的研制人員開發(fā)了一種可將生物質轉化為動物飼料，化學工業(yè)品和燃料的技術 三、 CO2作發(fā)泡劑 過去用于生產聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)泡劑有 CFC12等。但是，CFC12的使用會導致環(huán)境問題 DOW化學公司已開發(fā)出一種以 100%CO2作發(fā)泡劑 ， 生產擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝 在 DOW公司以前已有人將 CO2用作發(fā)泡劑 ，但只是將 CO2混合于 HCFCs、 CFCs或脂肪烴中 ，在這些混合物里 ， CO2的含量只有 25%。 以 CO2代替 HCFCs、 CFCs和脂肪烴作發(fā)泡劑 ， 有如下優(yōu)點： 1） CO2不會消耗臭氧； 2） CO2不會形成煙霧； 3） CO2不能燃燒 ， 操作更安全； 4） CO2更廉價 。 因此， DOW公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，在環(huán)境保護與經濟效益兩方面都是有利可圖的。 在有機堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子 ，再在脫水劑例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又可回收醋酐循環(huán)使用 。 其關鍵是研制成功了活性高、選擇性好的氧化羰化催化劑，使反應過程生成副產物減少，第二步熱分解反應副產物也很少，異氰酸酯收率高，聚合很少發(fā)生。 五、碳酸二甲酯作甲基化試劑 常規(guī)甲基化反應采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化試劑。 活潑的亞甲基化合物的甲基化反應常常又引起難于控制的多種烷基化反應發(fā)生 。 2 C H 3 O H + C O + 1 / 2 O 2P b C l 2 C u C l 2 ( C H3 O ) C O + H 2 O 芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在180～ 220oC有碳酸鉀存在下進行甲基化反應，以99%的高選擇性生成 2芳基丙腈。 生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯 ， CO2也可收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰酸酯 ， 因此基本無廢物排放 。同時排放的 廢物中 難免不 含有氰化物 ，因而對環(huán)境的影響亦嚴重。 用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料 ，而且原料成本也大大降低 。 催化劑的改進 芐氯羰化合成苯乙酸 原采用 溶于有機相的鈀膦絡合物作催化劑。 第四節(jié) 綠色溶劑 一 、 超臨界流體 （ 一 ） 超臨界二氧化碳中的不對稱催化 （二）超臨界聚合反應 （三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應 二、水溶液中的反應 （一）水 /有機兩相體系中的烯烴氫甲酰化反應 （二）水溶液中銦催化反應 （三）水溶液中自由基溴代反應 三、固定化溶劑（ Immobolized Solvent） 一、超臨界流體 （一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化 美國 Los Alamos國家實驗室發(fā)現不對稱催化還原反應，特別是加氫和氫轉移反應可以在超臨界二氧化碳介質中進行，顯示出與常規(guī)有機溶劑相當或更高的選擇性。 這種技術涉及適合于與二氧化碳匹配的表面活性劑體系的開發(fā)，以增強液體和超臨界二氧化碳對烴類大分子的溶解能力，擴大其應用范圍 。 二、水溶液中的反應 （一）水 /有機兩相體系中的烯烴氫甲?；磻? 20世紀 80年代以前，這一生產過程是采用溶于有機溶劑的鈷或銠絡合物作催化劑，在均相催化反應體系中進行的。 R C H C H 2 + H 2H R h ( C O ) ( P P h 3 ) 3 R C H2 C H 2 C H O + R C H C H OC H 3 反應完成后，產物存在于有機相，催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。 每生產 100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約 4kt丙烯，相應也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。 因為長鏈烯烴氫甲?；傻母咛既┓悬c很高 ， 更難以用蒸餾的方法回收催化劑 ， 因高溫下催化劑容易失去活性 。 這對合成直鏈醛 、 醇 、 酸等精細化工品是很有用的 。 反應過程中基本上無廢物排放 ， 是環(huán)境友好的氫甲?；夹g ， 有希望取代高壓鈷 膦絡合催化劑 。因誘導反應不需要加入酸和其他促進劑，也無需使用有機助溶劑，反應在室溫下平穩(wěn)進行。這可用于合成 cembranoids 類化合物的重要中間體 銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡單的電化學方法回收，因此可重復使用，保證排出的水無污染。 （四）水溶液中自由基溴代反應 New Jersey技術研究所和其他大學合作開發(fā)了一種多相反應器 （ Multiphase reactor） ,它使得藥物和特殊化學品制造中可用水作反應介質 ， 避免采用有害的有機溶劑 [22]。 對環(huán)氧化反應已開發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反應器 。 三、固定化溶劑（ Immobolized Solvent） MIT（ 麻省理工學院 ） 的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑 ， 這類溶劑與常規(guī)用于化學合成 、 分離和清除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能 [23]。 這種溶劑可用作反應或分離的介質 。 一些高聚或低聚物溶劑 。 第五節(jié) 改變反應方式和反應條件 一、串聯(lián)反應組合 二、異布洛芬的合成 三 、 碳酸二苯酯的固態(tài)聚合 四 、 輻射促進反應 （ 一 ） 二硫代保護基的可見光光敏裂解 （二） FriedelCrafts反應的光化學方法 一、串聯(lián)反應組合 近年來發(fā)展起來的串聯(lián)反應。 采用了 3種反應物分子和鈀催化劑，一步反應就生成 5個 CC鍵和 3個新環(huán)。 二、異布洛芬的合成 英國諾丁漢州的布特公司 PLC（ 異布洛芬的發(fā)現者 ） 在 1960年取得了異布洛芬合成的專利 （ . 3,385,886） ,許多年來工業(yè)上生產異布洛芬都采用這一方法 。 傳統(tǒng)的合成異布洛芬的反應 表 1 Brown法合成異布洛芬的原子經濟性 試 劑 被利用部分