半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章多相光催化-在線瀏覽
2024-12-06 12:48本頁面
【正文】 re, 238, 37 (1972). ? 太陽能是一個(gè)取之不盡，用之不竭的蘊(yùn)藏量極為巨大的一次能源，而占地表 3/4的水域卻蘊(yùn)藏豐富的氫源。第三章 多相光催化與光催化劑 太陽能光解水制氫研究與光催化學(xué)科的興起 ? 1972年 Fujishima和 Honda首次報(bào)道了在以TiO2為光陽極的光電化學(xué)電池中（圖 ），用紫外光照射光陽極使水分解為 H2和 O2的研究結(jié)果。這一研究結(jié)果預(yù)示著人類利用廉價(jià)的太陽能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的可能性，是能源革命中具有 “ 里程碑 ” 意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。氫能以其清潔、無污染、熱值高且貯存和運(yùn)輸方便而被視為最理想的替代能源，氫氣又是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的原料。 工業(yè)制氫氣的方法 ? 電解水 ? 水煤氣反應(yīng) ? 食鹽水電解 ? 鐵與水蒸氣反應(yīng) ? 天然氣制氫： 甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水蒸氣反應(yīng) ? 生物制氫 多相光催化體系的能量標(biāo)度 ? 固體能帶理論中以費(fèi)米級(jí)級(jí) EF表征固體中電子的電化學(xué)勢(shì)，并以 Ecs 和 Evs表征固體表面的帶邊能量，而在電化學(xué)中，則以氧化還原電勢(shì) Eox，Ered及 E0（為溶液離子指定的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氧還電勢(shì)）描述一個(gè)氧還對(duì)中電子的電化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樗⒘送鈦砦锏幕瘜W(xué)性質(zhì)與其表面態(tài)能量的關(guān)系。如果氧還對(duì)的還原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲得一個(gè)負(fù)電勢(shì)， μoe， redox將為負(fù)值，如果氧還對(duì)的氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極吸取電子，μ0e， redox則為正值，因此 μ0e， redox是該氧還對(duì)給出或接受電子傾向的一種量度。 ? 在電化學(xué)中 ， 氧還對(duì)的氧還電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極 NHE（ Normal Hydrogen Electrode） 為參考電位 （ 零電勢(shì)點(diǎn) ） 而標(biāo)定的 ?；蛘哒f，在固液體系中，電子的電化學(xué)勢(shì)在固體和在電解質(zhì)溶液中的定義是一樣的。 r e d o xr e fr e d o xF eUEE ??,圖 兩種標(biāo)度 分別用能量標(biāo)度和電勢(shì)標(biāo)度描述體系的能量關(guān)系。當(dāng)將半導(dǎo)體浸入溶液后，由于兩相得失電子的傾向不同，即電子的親和勢(shì)各異（或者說電子的電化學(xué)勢(shì)不同），半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子將向界面轉(zhuǎn)移，因而引起 EF的下移及半導(dǎo)體能帶的彎曲，直到兩相間達(dá)到熱力學(xué)平衡（圖 （ b））。 除固體 （ 半導(dǎo)體 ）存在雙電層之外 ， 固 /液界面的溶液一端也存在雙電層 。溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸附 —脫附或離子的再分布來決定 ，厚度僅為原子量級(jí) 。 固液體系的雙電層可分為三個(gè)區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)（ GouyChapman Layer），亥姆霍茲過渡區(qū)（ Helmholtz Layer）和半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)（ SCR） 圖 光照前后 PEC電池中的電荷轉(zhuǎn)移與電極反應(yīng) 光生電荷的自動(dòng)分離與電極反應(yīng) ?半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。 對(duì)于 n型半導(dǎo)體，表面電場(chǎng)是從體相指向表面的，因此，光生電子在表面電場(chǎng)作用下，從近表面層向體相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而通過外電路轉(zhuǎn)移到對(duì)電極，而價(jià)帶中的自由空穴，沿與自建電場(chǎng)相同的方向向半導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)移。 ? 若反應(yīng)是自由能增加（ Up hill）的反應(yīng)，就意味著光能通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。 ? 如體系自由能下降（ Down hill）的反應(yīng)，則可用于某些有機(jī)污染物的氧化降解。此時(shí)，流過負(fù)載的電流將會(huì)在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。 ? 與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是通過兩個(gè)電極上的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化學(xué)電池，記作 PEC（ Photoelectrochemical Cell）。 ? 缺點(diǎn) ? （ 1）電極、電池的制備與建造比較繁雜、昂貴；
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