【正文】 TB34 1008034216 AgAgCl quaternized chitosan /OREC/TiO2Study on posite membrane photocatalytic degradation of anic pollutants 分類號 學(xué)號 密級 10722 公開 AgAgCl季銨化殼聚糖 /OREC/TiO2 復(fù)合膜光催化降解有機(jī)污染物的研究 作 者 姓 名 指 導(dǎo) 教 師 學(xué) 科 門 類 提交論文日期 專 業(yè) 名 稱 學(xué)校代碼 成 績 評 定 賈 洲 平 材料 化學(xué) 楊連利 20xx 年 6 月 理 學(xué) 摘要 I 摘 要 本實驗通過研究 AgAgCl季銨化殼聚糖 /OREC/TiO2 復(fù)合膜光催化 對有機(jī)物的降解，光催化 具有分解水制氫和光降解有機(jī)污染物等作用，在解決能源問題、溫室效應(yīng)和環(huán)境問題方面有重要的應(yīng)用前景 ， 貴金屬一半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合了貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)和半導(dǎo)體光催化活性的優(yōu)點，能 夠提高對可見光的利用率和光催化活性 ，實驗以殼聚糖、二氧化鈦累托石為原料 先將殼聚糖進(jìn)行季銨化處理，將 TiO2 及 AgAgCl 等離子體通過沉積 沉淀法和光化學(xué)反應(yīng)加入有機(jī)累托石中，并采用 N， N亞甲基雙丙烯酰胺 (NMBA)做交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制得了 AgAgCl季銨化殼聚糖 /OREC/TiO2 復(fù)合膜；利用 X 射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡 (TEM),掃描電子顯微鏡 ((SEM),X 射線光電子能譜分析 (XPS)、激光拉曼光譜 (Raman),紫外可見漫反射光譜 (UVvis DRS)等測試手段對所制備的催化劑進(jìn) 行了表征。分別以 甲基橙 和 4 一硝基苯酚為目標(biāo)降解物，研究了光催化劑在可見光下對有 機(jī)污染物的光催化降解性能，探討了復(fù)合光催化材料的結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系。 關(guān)鍵詞 ：累托石；；季銨化殼聚糖； 光催化；氯化銀；等離子體 目錄 II Abstract This experiment by studying the Ag AgCl quaternary ammonium chitosan/when/TiO2 posite film photocatalytic degradation of anic matter, photocatalysis has deposition hydrogen and light degradation of anic pollutants in water, and so on, to deal with the problem of energy, the greenhouse effect and environmental issues have important application prospect, precious metals a semiconductor photocatalyst bines the precious metal surface plasmon resonance effect and the advantages of semiconductor photocatalytic activity, can improve the utilization ratio of visible light and light catalytic activity, the experiment with chitosan, titanium dioxide rectorite as raw material to chitosan quaternary ammonium, TiO2 and Ag AgCl plasma by sedimentary precipitation and light chemical reactions in anic pareto stone, using N, N methylene double acrylamide (NMBA) as crosslinking agent of crosslinking reaction, with Ag AgCl quaternary ammonium chitosan/when/TiO2 posite film。 Quaternary ammonium chitosan。 Silver chloride。 TiO2 作為一種光催化劑越來越受到人們的關(guān)注。它利用半導(dǎo)體氧化物材料在光照時表面能受激活化的特性 ,利用光能可有效地氧化分解有機(jī)物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味 ,無二次污染 ,不僅經(jīng)濟(jì) ,而且自身無毒、無咸陽師范學(xué)院 20xx 屆本科畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 2 害及無腐蝕性 ,還可反復(fù)使用 ,并可望用太陽光為反應(yīng)光源等特點而被廣泛地應(yīng)用到光催化降解有機(jī)污染物 ,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù) 近年來利用納米 TiO2 光催化降解有機(jī)物的研究非?；钴S，納米 TiO2 已成為目前最流行的光催化材料 。金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦。另外，由于納米 TiO2 的氧化還原電位也發(fā)生變化，由光激發(fā)而產(chǎn)生的價帶空穴具有更正的電位，因而氧化還原能力增加。 雖然 TiO2 光催化劑具備活性高、抗光腐蝕性強、本身無毒等特點，在去除各種環(huán)境介質(zhì)中難降解污染物方面有著很好的應(yīng)用 前景，但粉塵狀的納米 TiO2 顆粒細(xì)微，在水溶液中易于凝聚，不易沉降，催化劑難以回收，活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用 [14]，而且 TiO2 粉體或膜催化劑在使用過程中往往出現(xiàn)失活現(xiàn)象。 有人利用 TiO2光催化將 Ag+還原為 Ag沉積在 TiO2表面，這為含金屬離子廢水的處理提供了可行的方法。 本研究 利用沉積 沉淀法和光化學(xué)反應(yīng)將 AgCl 分散到 TiO2 上 ,通過光化學(xué)反應(yīng)將Ag+還原 ,獲得 AgAgCl 等離子體負(fù)載 TiO2 光催化劑。結(jié)果表明 ,AgAgCl等離子體負(fù)載 TiO2光催化劑對氯霉素具有良好的光催化活性 ,其在高壓汞燈下30 min 的降解率可達(dá) 95%,在 Xe 燈下 180 min 的降解率可達(dá) 60%。實驗結(jié)果表明，該 復(fù)合膜 膜具有吸水快、耐鹽性好、保水能力強、 復(fù)合 強度大、無毒害、可降解及成本低的優(yōu)點。 3 1 文獻(xiàn)綜述 殼聚糖 概述 殼聚糖 (chitosan)是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì) (chitin)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺 (14)2氨基 BD 葡萄糖，自 1859 年，法國人 Rouget 首先得到殼聚糖后，這種天然高分子的 生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展。也有報道表明，殼聚糖是一種很好的污泥調(diào)理劑，將其用于活性污泥法廢水處理，有助于形成良好的活性污泥菌膠團(tuán)，并能提高處理效率 。 殼聚糖呈白色或淡黃色半透明狀固體，略有珍珠光澤，在酸性條件下，分子中氨基與質(zhì)子結(jié)合使自身帶正電荷，因此殼聚糖是 天然多糖 中少見的帶正電荷的高分子物質(zhì)。 VANDUM 等人曾研究了不同 離子 強度對殼聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影響。從而由 MARKHOUWINK 方程常數(shù) K， A 有規(guī)律地依賴于殼聚糖的脫乙酰度而變化，而且 在相同分子量時，隨著脫乙酰度的增加，殼聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和擴(kuò)張 因子 等增加，而特性比和空間位阻因子隨著脫乙酰度的增加而減少。 由于殼聚糖和甲殼質(zhì)具有高化學(xué)反應(yīng)活性并且易于被一些化學(xué)試劑修飾，因此 這方面的研究工作進(jìn)行的較多，也取得了可喜的成果。 同時也制備了烷基 CHITIN 纖維和薄膜 .這種親合性質(zhì)的改善，在以 后的殼聚糖應(yīng)用中有良好的價值。通過碘化鹵化制備了殼聚糖移植共聚物。該反應(yīng)易于發(fā)生在 C6 位值上，另外用于制備陽離子移植共聚物。對殼聚糖各種功能集團(tuán)的改造還包括制備羥基殼聚糖。 殼聚糖大分子中有活潑的羥基和氨基，它們具有較強的化學(xué)反應(yīng)能力。羧甲基化 ——殼聚糖與 氯乙酸 反應(yīng)便得羧甲基化的衍生物。氰乙基化 ——丙烯腈 和殼聚糖可發(fā)生加成反應(yīng)，生成氰乙基化的衍生物。 殼聚糖 的制備 制備殼聚糖的主要原料來源于水產(chǎn)加工廠廢棄的蝦殼和蟹殼，其主要成分有碳酸鈣、蛋白質(zhì)和甲殼素（ 20％左右）。目前國內(nèi)外制備殼聚糖的方法包括酸堿法、酶法、氧化降解法及機(jī)械加工法。酶法則是利用乙二胺脫鈣、用酶去蛋白質(zhì)的過程。其中最常用的方法是酸堿法，但此法仍存在許多問題，如酸堿性過強、降解速度慢、降解產(chǎn)物聚合度低、產(chǎn)物純化難、生產(chǎn) 成本高等。均相溶液聚合可制作吸水性膜、涂料、粉末狀產(chǎn)品。 合成 法 ① 原料預(yù)處理：首先將蝦殼、蟹殼的肉質(zhì)、污物等雜質(zhì)去除，用水洗凈，然后干燥；② 酸浸：去除原料中無機(jī)鹽。將酸浸后的蝦、蟹殼置于 10％的氫氧化鈉溶液中煮沸 2h，然 后過濾、水洗至中性、干燥后即得甲殼素； ④ 脫色：有 3 種方法，包括日曬脫色，保持微酸濕潤條件下，在陽光紫外線作用下用空氣中的氧氣進(jìn)行漂白；采用高錳酸鉀、亞硫酸氫鈉等進(jìn)行氯化脫色；也可采用有機(jī)溶劑如丙酮抽提除去色澤⑤ 脫乙?；杭讱に孛撘阴；?。 法 由于用發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖成本較高，難以實行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。以青霉素或檸檬酸菌絲體為原料的提取工藝流程。非離子型親水官能團(tuán)具有親水性，與水分子形成氫鍵，從而具有吸水能力。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載，最常用的幾種非離子型單體為丙烯酰胺 (AM)、 2丙烯酰胺基 2甲基丙磺酸 (AMPS)、甲基丙烯酸 β 羥乙脂(HEMA)、丙烯腈、甲基丙烯酸羥丙酯等 [13]。無機(jī)物的強度比高分子化合物的強度高得多，因此，將水凝膠與無機(jī)物復(fù)合，有利于提高吸水劑的強度。主鏈的 CC 結(jié)構(gòu)對微生物具有較高的阻抗性，易生物降解的化學(xué)鍵有 CO， CN 鍵，這些化學(xué)鍵對生物降解的敏感性大于聚合物完全為 CC 鏈的化學(xué)鍵。 ⑵ 具有酞胺基的高分子。 ⑶ 聚丙烯酸鹽與可生物降解聚合物的接枝或共混。 殼聚糖的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用 水凝膠已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如傷口敷料、藥物釋放體系，補齒材料、移植和組織工程，酶的固定化、生物分子的分離和濃縮、隱形眼鏡等。 水凝膠也應(yīng)用于食品、通訊、保鮮、化妝品、洗滌、消防、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)林業(yè)、工業(yè)及土木建筑等領(lǐng)域。水凝膠用在化妝品、洗發(fā)水中不但對皮膚和頭發(fā)起到保濕作用，還有香料緩釋作用。 綜上所述，水凝膠是一種用途非常廣泛的功能高分子材料，開發(fā)此類材料具有巨大的市場潛力，研究和開發(fā)綜合性能優(yōu) 異的水凝膠具有更重要意義。現(xiàn)如今，新型敷料普及于英、美等國家，種類也非常豐富。 薄膜敷料 (Film Dressings)是由單面覆蓋黏性物質(zhì)的聚合物制作而成，常用的聚合物為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚己酸內(nèi)酯等。另外暴露的末梢神經(jīng)纖維被保護(hù)在創(chuàng)面滲液中，因此傷口疼痛感會明顯減輕。 它適用于淺表性傷口或作為其他敷料外層的保護(hù)膜。由于缺乏吸水性，造成傷口滲液聚集在薄膜底下，會出現(xiàn)滲漏及細(xì)菌入侵傷口的情況，因此不適合大面積傷口 [15]。該敷料能夠有效地控制創(chuàng)面的滲出液，延長換藥時間。單一的該敷料不適合于感染創(chuàng)面，但適用于皮層損傷滲液多的創(chuàng)面。 水凝膠敷料 (Hydrogel Dressings)是一類性能優(yōu)于傳統(tǒng)敷料和生物敷料的新型生物材咸陽師范學(xué)院 20xx 屆本科畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) 8 料，能促進(jìn)傷口愈合、提高患者的舒適度并減輕疼痛，在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域有廣泛的研究和應(yīng)用 [2]。 理想醫(yī)用敷料不僅可以保護(hù)傷口不受二次損傷、使傷口保持恒定的溫度、提供有利于傷口愈合的濕潤環(huán)境、防止水分和體液的過度散失、能吸收多余滲出液，還 應(yīng)具備良好的通透性、防止微生物、有害微粒及其他有害物質(zhì)感染傷口和加速組織修復(fù)過程等性能 [2, 3]。因此研究開發(fā)新型水凝膠膜并研究其結(jié)構(gòu)與性能具有重要意義。 累托石概述 累托石 (REC)是一種層狀鋁硅酸鹽粘土礦物，既有蒙脫土的膠體性、膨脹性、陽離子交換性、分散性和懸浮性能，又有云母的耐高溫和抗紫外性能。 累托石的結(jié)構(gòu) 累托石是二八面體云母層和二八面體蒙皂石層 1:1 規(guī)則間層礦物，它的晶體結(jié)構(gòu)由類云母單元層和類蒙皂石單元層有規(guī)則的交替堆垛而成。 圖 12 累托石層片狀結(jié)構(gòu)示意圖 累托石的物化性能 累托