【正文】 質(zhì)量分離原理和說明 1 磁式質(zhì) 譜儀 單聚焦 MS 不同質(zhì)量離子在磁場中以不同的曲率半徑偏轉(zhuǎn)而分離，僅有方向聚焦，質(zhì)量分辨率較低 單質(zhì)量雙聚焦 MS 分離原理同上，但對某一質(zhì)量離子在保持方向聚焦的同時，在電場中的速度分散與磁場中速度分散相互抵消而獲得速度聚焦，提高分辨率 全質(zhì)量雙聚焦 MS 分離原理同上，在一定質(zhì)量范圍內(nèi)（如 1： 36）各質(zhì)量離子均具有速度和方向聚焦的能力 一 、 質(zhì)譜儀類別表 序號 質(zhì)譜儀類別 質(zhì)量分離原理和說明 2 四極質(zhì)譜儀 QMS （二維四極 MS） 離子在四極場 φ(xyt)=(U+Vcoswt)(x2+y2)/R2中的運動，縱向（ Z）是勻速運動，橫向是振動運動。當(dāng)直流 /交流電壓比（ U/V）=，只有一定質(zhì)量數(shù)的離子有穩(wěn)定的軌道而接收，其他質(zhì)量數(shù)離子終因振幅不斷增加而偏離，所以又稱四級桿分析器。但離子在阱外形成，注射到阱內(nèi) 一 、 質(zhì)譜儀類別表 序號 質(zhì)譜儀類別 質(zhì)量分離原理和說明 4 飛行時間質(zhì)譜儀 TOFMS 不同質(zhì)量（相同能量）的離子，飛過固定距離時所需的時間不同而分離 5 離子回旋共振質(zhì)譜儀ICRMS 離子在互為正交的均勻磁場和射頻電場中作回旋共振運動，當(dāng)回旋半徑達(dá)到一定大小時被接收。常見的為磁式四極混合型 離子阱(MS)n 利用離子阱的選定質(zhì)量離子貯存能力（采用軸向調(diào)制或過濾噪音場技術(shù)獲得），經(jīng)一定貯存時間分解成子離子，隨后再由離子阱分析，并可重復(fù)多次，從而獲得時間串聯(lián)的MSMS，簡寫為 (MS)n 一 、 質(zhì)譜儀類別表 序號 質(zhì)譜儀類別 質(zhì)量分離原理和說明 7 氣體同位素比質(zhì)譜儀（ IRMS） 質(zhì)量分離原理同質(zhì)譜儀。離子在電場中的遷移速度決定于離子遷移率（單位電場下的漂移運動速度），離子按遷移率分離，稱離子遷移譜儀。計算公式 R=[(M1+M2)/2(M2M1]L 和 W 5%單位應(yīng)一致 mm 或 amu）。常以半峰寬 W 1/2 作峰寬計算分辨率（如峰形呈高斯分布， W1/2=W 5% /2） 小型 1000 中型 ~2021（四極） ~5000（磁式） 大型 2021（四極） 10000（磁式） 決定于質(zhì)量 分析器的設(shè)計 參量（如磁場曲 率半徑、離子出 口縫大小、離子 在四極場的振 動周期數(shù)等） 真空度越好， R 越大 掃描速度越 快， R 越低 離子檢測系 統(tǒng)響應(yīng)時間常數(shù) τ越小，R 越大 二、 MS 基本參數(shù) 指標(biāo)名稱 指標(biāo)定義及實用意義 指標(biāo)數(shù)值 影響因素 靈敏度 （最小檢 測量） 全掃描靈敏度 對某一固定樣品（如硬脂酸甲酯），對某一電離方法（一般分電子轟擊 EI 和化學(xué)電離 CI 兩種），對某一離子極性（可分為正、負(fù)離子兩種）在給定操作條件下（一般為不分流進(jìn)樣，樣品色譜峰半峰寬度約數(shù)秒，在樣品全譜的質(zhì)量范圍內(nèi)，以一定速度掃描），檢測樣品的分子離子（ EI）或次分子離子（ CI）的信噪比達(dá)到某一標(biāo)準(zhǔn)（一般為 10： 1）所需的最小進(jìn)樣量為 GCMS 的全掃描靈敏度 1000~1pg 靈敏度與儀器的質(zhì)量分辨在一定范圍內(nèi)成反比 對不同樣品，不同電離方式， 不同離子極性，不同操作條件和不同信噪比要求，其最小檢測量（ 即靈敏度）亦不同 二、 MS 基本參數(shù) 指標(biāo)名稱 指標(biāo)定義及實用意義 指標(biāo)數(shù)值 影響因素 靈敏度（最小檢 測量） 選擇離子檢測靈敏度，除掃描方式（在選定的一組離子質(zhì)量數(shù)內(nèi)，以某一居留時間，如每峰50ms，循環(huán)跳掃）與全掃描靈敏度規(guī)定不同外，其余同上 10~ 除掃描方式不同外，同上 靈敏度與居留時間成正比 選擇反應(yīng)檢測靈敏度，除掃描方式（ MS1 選定的一組離子質(zhì)量數(shù)內(nèi)， MS2 選定一組子離子，按一定母子關(guān)系循環(huán)跳掃）與全掃描靈敏度規(guī)定不同外， 其余同上。速度越快，可獲質(zhì)譜圖隨 GC 樣品變化的影響越小，質(zhì)譜圖越接近標(biāo)準(zhǔn)譜，再生總離子色譜圖越逼真，一般以一個色譜峰能掃描十次左右。實際使用的掃描速度依分析要求和儀器性能作綜合考慮 磁式質(zhì)譜：指數(shù)掃描已快至每十倍程質(zhì)量數(shù) ~ 秒，四極質(zhì)譜：線性掃描已快至2021amu/s~10000amu/s, 離子阱質(zhì)譜快至10000amu/s 對北掃描質(zhì)譜， 在鐵感應(yīng)線圈 的自感。自動頂空進(jìn)樣（氣） 。自動注射進(jìn)樣（液） 。柱頭進(jìn)樣（氣、液） 。除此外，均采用電檢測， 掃描部件使不同質(zhì)量離子按時間分離，每色譜峰掃描多次，屬于微分式 GCMS 聯(lián)用。處理方法：取每個質(zhì)譜峰的整數(shù)質(zhì)量作峰位，峰高或面積作峰強，通常由計算機完成 定性用 定性用 實時 實時 減本底質(zhì)譜圖（棒狀譜） 從總離子流色譜圖中選取色譜峰頂處和附近基線處對應(yīng)的兩全掃描質(zhì)譜圖之差 定性用 后處理 濃度修正質(zhì)譜圖 選取色譜峰頂左右對稱區(qū)域內(nèi)質(zhì)譜的平均 定性用 后處理 七、 GCMS 聯(lián)用儀儀常用譜圖獲得的方法、用途及性質(zhì) GCMS 譜圖名稱 方法或原理 用途 性質(zhì) 簡化歸一棒狀質(zhì) 譜圖（棒狀譜） 將以上各種全掃描質(zhì)譜圖按某種簡化規(guī)則簡化，并以最強峰為 100，其余峰高為其與最強峰之比的百分?jǐn)?shù)表示的棒狀質(zhì)譜圖。 X：質(zhì)量數(shù) Y：時間 Z：離子流強度 反映 GCMS 一次運行數(shù)據(jù)的總體外貌 后處理 七、 GCMS 聯(lián)用儀儀常用譜圖獲得的方法、用途及性質(zhì) GCMS 譜圖名稱 方法或原理 用途 性質(zhì) 單反應(yīng)檢測或多 反應(yīng)檢測的質(zhì)量 離子色譜圖，又稱選擇反應(yīng)色譜圖 在 GC 進(jìn)樣下利用 MSMS 聯(lián)用技術(shù)使兩質(zhì)譜儀工作于某個或多個離子反應(yīng)所對應(yīng)的母、子離子檢測狀態(tài)時取得的離子色譜圖 進(jìn)一步提高檢測的靈敏度和選擇性，定性、定量共用 實時 某色譜峰的照相 干板質(zhì)譜圖 在 GC 進(jìn)樣下，離分辨全質(zhì)量雙聚焦質(zhì)譜儀的照相干板在某一選定的 GC 峰的居留時間內(nèi)進(jìn)行離子曝光檢測 精測質(zhì)量定性用；感光密度定量用 對干板 進(jìn)行后 處理得 出 八、 GCMS 聯(lián)用儀的計算機及軟件功能 序號 功能名稱 說 明 1 自檢和故障診斷 計算機通過自檢和對 GCMS 聯(lián)用儀各硬件狀態(tài)檢查，給出故障信息 2 啟動和停機 有的 GCMS 聯(lián)用儀，在積壓組件按要求安裝、連接和部分通電后，通過啟動和停機程序，指導(dǎo)用戶按步啟動和停機 3 控制硬件狀態(tài) 顯示工作參量 實現(xiàn)質(zhì)量掃描 計算機通過接口板和各通訊電纜對 GCMS 聯(lián)用儀（包括自動進(jìn)樣裝置）各硬件實行部分或全面控制。實現(xiàn)計算機控制下數(shù)字化連續(xù)循環(huán)掃描和選擇離子或反應(yīng)工作方式（ SIM 或 SRM）下的質(zhì)量數(shù)跳掃 八、 GCMS 聯(lián)用儀的計算機及軟件功能 序號 功能名稱 說 明 4 調(diào)校儀器 利用常用校準(zhǔn)化合物如：全氟三丁胺、十氟三苯膦、溴氟苯和全氟煤油等作質(zhì)量數(shù)定標(biāo)，并調(diào)整質(zhì)譜儀參量（離子源參量、質(zhì)量數(shù)增益和偏置等），使 MS 在整個質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)達(dá)到校準(zhǔn)化合物質(zhì)譜圖的一定規(guī)范條件。當(dāng)設(shè)置溫度達(dá)到時，屏上提示注射樣品和輸入存儲數(shù)據(jù)文件名。稍加即時處理，如對全掃描質(zhì)譜的離子流求和，可顯示隨時延伸著的 TIC 色譜圖。在采集過程中邊采集、邊儲存、邊顯示 7 標(biāo)準(zhǔn)譜庫（通用譜庫） 存于存儲區(qū)的按一定簡化法則簡化的棒狀歸一化質(zhì)譜圖的集合叫譜庫。目前通用的有： NIST 譜庫， 74000 張 NBS 譜庫， 43000 張， 10 峰格式， 5M~7M 存儲空間（ 12 支庫） NBS 譜庫， 43000 張， PBM 格式（ 15~26 峰），11M EPM NIH 譜庫， 42021 張 Wiley/NBS 譜庫， 130000 張， PBM 格式（ 15~26 峰）， 30M 八、 GCMS 聯(lián)用儀的計算機及軟件功能 序號 功能名稱 說 明 8 專用譜庫 鑒定特定類化合物的譜庫，如： Pfleger 藥物庫 1700 張， PBM 格式和 10 峰格式， 2M TX 庫（毒物庫） 2200 張 EI 農(nóng)藥庫 500 張以上 CI 農(nóng)藥庫 300 張以上 9 譜庫檢索 從總離子流色譜圖或提取離子色譜圖上選取某色譜峰對應(yīng)的質(zhì)譜圖，經(jīng)適當(dāng)處理，如扣本底譜，平均，歸一化等到，獲得該色譜峰的歸一化棒狀質(zhì)譜圖。安捷倫公司自六十年代以來就致力于四極質(zhì)譜的研究開發(fā)和生產(chǎn) ,是國際上的最大的四極質(zhì)譜儀制造廠之一，其首創(chuàng)的 MSD榮獲過 IR