【正文】 其配方見表 。 圖 Figure flow chart (2) 工藝控制參數(shù) ①攪拌溫度： 70℃ ②反應(yīng)溫度： 160~210℃ , 最佳反應(yīng)溫度 190~200℃ ⑧分餾柱頭溫度：＜ 105℃ ④加阻聚劑及石蠟的溫度： 180~190℃ ⑤稀 釋釜的混溶溫度： 70~80℃ ⑥反應(yīng)時(shí)間： 10~14 小時(shí) ⑦常壓下生產(chǎn)。 碳維纖 概述 丙二醇 順 酐 苯 酐 160~210℃ 阻聚劑 主釜縮聚 石 蠟 70~80℃ 光穩(wěn)定劑 稀釋釜混溶 苯乙烯 成品 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 7 碳纖維是纖維狀的碳素材料，含碳量在 90%以上，他是利用各種有機(jī)纖維在惰性氣體中、高溫狀態(tài)下碳化而制得。特別是在 2020℃以上高溫惰性環(huán)境中，是唯一強(qiáng)度 不下降的物質(zhì)。但碳纖維表面較惰性，與基體樹脂粘結(jié)性差，致使制成的碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度降低，嚴(yán)重的影響其發(fā)展和應(yīng)用。因此，對(duì)纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢杂行У奶岣邚?fù)合材料的性能，表面處理程度過大過小對(duì)最終的復(fù)合材料的性能均有較大的影響。 目前各國(guó) 工業(yè)用的碳纖維原料有聚丙烯腈纖維、粘膠絲和瀝青纖維三種。通用型碳纖維強(qiáng)度為 1000 兆帕（ MPa）、模量為 100GPa 左右。強(qiáng)度大于 4000MPa 的又稱為超高強(qiáng)型；模量大于 450GPa 的稱為超高模型。用量最大的是聚丙烯腈 PAN基碳纖維。以粘膠絲為原料制碳纖維炭化得率只有 20～ 30％，這種碳纖維堿金屬含量低，特別適宜作燒蝕材料。 圖 Figure carbon fiber pictures 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 8 碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能 碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。隨著熱處理溫度的升高，碳纖維的結(jié)構(gòu)逐步向多晶石墨轉(zhuǎn)化。構(gòu)成多晶結(jié)構(gòu)的基元是六角形芳環(huán)的層晶格，石墨片層就是由層晶格組成的層平面。原纖之間的界面方向錯(cuò)亂復(fù)雜，并且有長(zhǎng)而 窄的間隙存在。溫度越高，張力越大，擇優(yōu)取向角越小，模量越高。纖維由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化（預(yù)氧化）、碳化、石墨化等 4 個(gè)過程。 碳纖維有如下的優(yōu)良 特性：① 比重輕、密度小；② 超高強(qiáng)力與模量；纖維細(xì)而柔軟；④ 耐磨、耐疲勞、減振吸能等物理機(jī)械性能優(yōu)異；⑤ 耐酸、堿和鹽腐蝕，可形成多孔、表面活性、吸附性強(qiáng)的活性碳纖維；⑥ 熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率高，不出現(xiàn)蓄能和過熱；高溫下尺寸穩(wěn)定性好，不燃，熱分解溫度 800℃，極限氧指數(shù) 55；⑦ 導(dǎo)電性、 X 射線透過性及電磁波遮蔽性良好；⑧ 具有潤(rùn)滑性，不沾潤(rùn)在熔融金屬中，可使其復(fù)合材料磨損率降低；⑨ 生物相容性好，生理適應(yīng)性強(qiáng)。因此 CFRP 的比強(qiáng)度即材料的強(qiáng)度與其密度之比可達(dá)到2020Mpa/(g/cm3)以上，而 A3 鋼的比強(qiáng)度僅 59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比鋼高。 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，當(dāng)材料受力時(shí)，會(huì)發(fā)生兩種極端的破壞情況。反之，若纖維和樹脂粘結(jié)良好，此時(shí)基體會(huì)將負(fù)荷傳遞給纖維直至斷裂，形成突然的張力破壞，表面處理過的高強(qiáng)型碳纖維常常是這種破壞，此時(shí)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與樹脂基體的力學(xué)性能有關(guān)。 瀝青基碳纖維 由瀝青碳纖維制得 的碳纖維主要有兩種類型 :一是力學(xué)性能較低的通用級(jí)碳纖維，也可稱為各向同性瀝青纖維，另一種是力學(xué)性能較高的中間相瀝青基碳纖維。因此瀝青原料的調(diào)制是控制所得碳纖維性能的關(guān)鍵。首先將瀝青溶解在 80～ 120℃的喹啉（或砒啶）溶液中，過濾除去不利中間相小球成長(zhǎng)的喹啉不溶物；然后在惰性氣氛下在 300~350℃經(jīng)脫氫和縮合調(diào)制出具有適當(dāng)粘度和沿纖維軸方向高度定向的中間相瀝青。為獲得高性能的碳纖維，需嚴(yán)格控制紡絲溫度、噴絲口形狀、氣氛周圍溫度等。在空氣中（或含 NO O2）于 275~350℃下進(jìn)行處理，或經(jīng)液相氧化（過氧化氫、硫酸、硝酸等）處理。碳化時(shí)纖維中的芳烴大分子之間進(jìn)行脫氫、脫水、縮合反應(yīng)，排除非碳元素。碳纖維的表面改性主要目的是提高碳纖維表面活性 , 強(qiáng)化碳纖維與基體樹脂之間界面性能 , 達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的目的。 (1)氧化法 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 11 氧化法又分為氣相氧化法、液相氧化法、氣液雙效氧化法、電化學(xué)氧化法。氣相氧化是用氧化性氣體來氧化纖維表面 , 從而引入極性基團(tuán) , 并給予適宜的粗糙度來提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。碳纖維在氣相氧化的過程中 , 隨時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高 , 強(qiáng)度會(huì)有損失 , 但只要內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化 , 其表面刻蝕程度及比表面積會(huì)隨之增加 , 有利于復(fù)合材料的界面結(jié)合。但是由于氧化反應(yīng)激烈 , 反應(yīng)條件難以控制 , 若溫度不能得到精確控制就有可能導(dǎo)致強(qiáng)度損失過大 , 影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。液相氧化中使用的氧化劑種類很多 , 如高錳酸鉀、過硫酸銨、次氯酸鈉和硫酸混合溶液、硝酸等。當(dāng)溫度超過 100℃和氧化時(shí)間過 2h,雖然含氧基團(tuán)迅速增多 , 但過度氧化導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低 , 反而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。采用液相氧化法氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團(tuán)和溝壑增多 , 有利于提高纖維與樹脂之間的界面結(jié)合力。 ? 電化學(xué)氧化法 電化學(xué)氧化法即陽極電解氧化法。采用電化學(xué)氧化法 , 合理選擇電化學(xué)氧化裝置是保證實(shí)施碳纖維有良好的表面處理效果的前提條件。陰極的材料既要導(dǎo)電 , 又要耐腐蝕。電解質(zhì)可用酸、堿或鹽類。電化學(xué)氧化反應(yīng)條件緩和 , 處理時(shí)間短 , 因此可與碳纖維生產(chǎn)流水線銜接 , 而且可以通過控制電解溫度、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電流密度等工藝條件實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化程度的精確控制 , 實(shí)現(xiàn)均勻氧化。 (2)非氧化法 非氧化法分為氣相沉積法、電聚合法、偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法、晶須生長(zhǎng)法、等離子體法等。氣相沉積處理法中采用的涂層技術(shù)主要有兩種 : 一種把碳纖維加熱到 1200℃ , 用甲烷 (炔、乙烷 ) 氮混合氣體處理 , 甲烷在碳纖維表面分解 , 形成無定型碳的涂層 , 處理后所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高兩倍 。此外 , 還可以用羧基鐵和醛等的熱解后的沉積物來提高界面性能。但氣相沉積處理法所需溫度較高 , 有一定危險(xiǎn)性 , 且工藝條件苛刻 , 未能實(shí)現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。用碳纖維作陽極 , 不銹鋼板作陰極 , 電聚合液可用含羧基共聚物的 銨鹽水溶液。張復(fù)盛研究太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 13 了用具有水溶性的烯類單體 , 配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液 , 在碳纖維上進(jìn)行電聚合行為。電聚合法采用苯乙烯馬來酸酐、甲基乙烯醚馬來酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烴馬來酸酐等 ,它們屬于熱塑性聚合物 , 耐高溫性能差 , 因而所制復(fù)合材料的高 溫層間剪切強(qiáng)度和濕態(tài)層間剪切強(qiáng)度有不同程度下降。 ? 偶聯(lián)劑涂層法 偶聯(lián)劑涂層法所采用的偶聯(lián)劑為雙性分子 ,它的一部分官能團(tuán)與碳纖維表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵 , 另一部分官能團(tuán)與樹脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵。在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前 , 可采用空氣氧化處理。 偶聯(lián)劑涂層法提高復(fù)合材料中界面黏接性能的應(yīng)用非常廣泛 , 用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的技術(shù)已有較成熟的經(jīng)驗(yàn)。用偶聯(lián)劑處理碳纖維 (低模量 )可以提高碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面強(qiáng)度 ,但對(duì)高模量碳纖維效果不明顯。單一材料有時(shí)不能滿足實(shí)際使用的某些要求，將兩種或兩種以上的材料制成復(fù)合材料，以克服單一種材料在使用上的弱點(diǎn)，并通過各組分的匹配協(xié)同作用，達(dá)到材料綜合利用的目的，以提高使用與經(jīng)濟(jì)效益。 試驗(yàn)處理碳纖維用的是液體氧化法中的濃硝酸（ 60%~65%）處理。其中處理時(shí)間分別為 1h、 4h、 8h 三組不等。加料完成后靜置 3min后進(jìn)行刮氣泡，每隔兩分鐘刮一次，刮 2~3 次后進(jìn)行澆注，澆注后再每隔 2 分鐘進(jìn)行太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 16 一次刮泡補(bǔ)料重復(fù)操作 2~3 次后放置在常溫下固化。 圖 Figure test flow chart 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 17 表征 不飽和聚酯樹脂固化過程溫度變化 室溫 25℃時(shí) ，用溫度計(jì)測(cè)量不飽和聚酯固化過程的溫度變化。 力學(xué)性能測(cè)試 將澆鑄好的 CF/UPR 復(fù)合材料的樣條測(cè)出寬和厚，然后在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為 100mm/min,并記錄拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。 結(jié)構(gòu)表征 用電子掃描顯微鏡觀察試樣斷口分析碳纖維 (CF)在基體中的分散情況和碳纖維硝酸處理后的表面變化情況。在 22min之后溫度基本不變，交聯(lián)反應(yīng)完 成。 0 50 100 150 200 25021012345升溫速 率 20 ℃ / m i n升溫速 率 15 ℃ / m i n升溫速 率 10 ℃ / m i n熱流率(mw)溫度（℃） D SC 圖 DSC曲線 Figure DSC curve 從圖 可以可看出凝膠化溫度和固化溫度隨著升溫速度的減慢而越來越接近，太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 19 說明該樹脂在升溫速度為 0℃時(shí)的凝膠化溫度和固化溫度非常的接近，說明該樹脂反應(yīng)活性高、固化反應(yīng)放熱集中，該固化體系適合于快速成型工藝。 表 Table carbon fiber processing time and material mechanics performance 碳纖維處理時(shí)間（ h） 1 4 8 拉伸強(qiáng)度（ MPa） 拉伸彈性模量（ MPa） 拉伸斷裂伸長(zhǎng)率（ %） 沖擊強(qiáng)度（ J/㎡） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 92 8 .52 9 .02 9 .53 0 .03 0 .53 1 .0拉伸強(qiáng)度（MPa）纖維處理時(shí)間 （ h ） 拉伸強(qiáng)度 圖 拉伸強(qiáng)度與纖維處理時(shí)間的關(guān)系曲 Figure tensile strength and fiber to the processing time relationship curve 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 93 .83 .94 .04 .14 .24 .3拉伸斷裂伸長(zhǎng)率（%）纖維處理時(shí)間 （ h ）斷裂 伸長(zhǎng)率 圖 拉伸斷裂伸長(zhǎng)率與纖維處理時(shí)間的關(guān)系曲線 Figure tensile elongation at break and fiber to the processing time relationship curve 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9750755760765770775拉伸彈性模量（MPa）纖維處理時(shí)間 （ h ） 拉伸彈性 模量 圖 拉伸彈性模量與纖維處理時(shí)間的關(guān)系曲線 Figure tensile elastic