【正文】 ?苯乙烯與苯乙烯之間的反應(yīng)； ?聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)。與鏈引發(fā)相比，鏈增長(zhǎng)所需的活化能要低得多。 不飽和聚酯的固化機(jī)理 (1) 從游離基聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析 UPR 的固化屬于自由基共聚合反應(yīng)。隨著我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的不太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 4 斷增加，以及其它消費(fèi)領(lǐng)域的擴(kuò)展，不飽和聚酯樹脂的發(fā)展?jié)摿?huì)更大。 利用石油化工分餾物和下腳料進(jìn)行再利用，生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂是可資采用的 原料路線之一。在玻璃鋼增強(qiáng)不飽和聚酯中，纏繞管道市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)。增強(qiáng)制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動(dòng)房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂設(shè)備及運(yùn)動(dòng)器材等；非增強(qiáng)制品主要有家具涂料、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造瑪瑙、人造花崗巖等。非增強(qiáng)樹脂的用量增長(zhǎng)較快，達(dá)到 30 萬(wàn)噸，其中，聚酯工藝品和聚酯人造石用量十分看好。世界上不飽和聚酯樹脂的技術(shù)開發(fā)動(dòng)向主要是通過(guò)樹脂改性和摻混等向降低樹脂收縮率，提高制品表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)作用以及提高加工性能和機(jī)械性能等方向發(fā)展。另外，此類材料收縮率比較大，達(dá) 6%~10%。 不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂的主要品種之一，主要用于生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)制品。 (3)二元醇，合成不飽和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子鏈長(zhǎng)控制劑，多元醇可得到高相對(duì)分子質(zhì)量，高熔點(diǎn)的支化的聚酯。但是反式雙鍵太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 2 較順式雙鍵活潑，這就有利于提高 固化速率和固化反應(yīng)的程度。 不飽和聚酯在交聯(lián)前后的性質(zhì)可以有廣泛的多變性，這種多變性取決于以下兩個(gè)因素：一是二元酸的種類和數(shù)量 。 R2 代表不飽和二元酸 , 可選順丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐 。由于樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵 , 因此可以在加熱、光照、高能輻射以及引發(fā)劑作用與含雙鍵的單體 , 如苯乙烯、乙烯基甲苯等發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu) , 形成不溶不熔的熱固性塑料。 結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都隨著碳纖維處理時(shí)間的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究 摘要： 本文采用濃硝酸處理的碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯。拉伸強(qiáng)度在少量碳纖維加入的時(shí)候略有降低，而后隨短纖維加入量的增加而增加。 UPR 合成時(shí) , 如果二 元酸都選擇馬來(lái)酸酐 , 會(huì)使雙鍵密度過(guò)大 , 反應(yīng)活性高 , 固化收縮率大 , 因此工業(yè)生產(chǎn)往往選擇添加部分飽和二元酸替代不飽和二元酸。 R3 代表飽和二元酸 , 可選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。二是二元醇的類型。 (1)飽和二元酸，生產(chǎn)不飽和聚酯時(shí)，加入飽和二元酸共縮聚可以調(diào)節(jié)雙鍵的密度，增加樹脂的韌性，降低不飽和聚酯的結(jié)晶傾向，改善它在乙烯基類交聯(lián)單體中的溶解性。最常用的二元醇是 1,2丙二醇，由于丙二醇的分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱的甲基，因此得到的聚酯結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性。此外， 還用于涂料、寶麗板、人造石和工藝品等。因此需要提高樹脂的抗沖擊性、耐磨性以及硬度、強(qiáng)度、耐熱、耐水、阻燃等性能，并降低收縮率，提高不 飽和聚酯樹脂基復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 80 年代后期，我國(guó)先后引進(jìn)了美國(guó)、日本、意大利和德國(guó)的樹脂制造技術(shù)， 使我國(guó)多年來(lái)依賴手糊生產(chǎn)玻璃鋼的成型技術(shù)得以改進(jìn)。此外， 非增強(qiáng)用樹脂在紐扣、聚合物混凝土、鋼琴和保麗板用涂料、汽車用原子灰等方面也大大增加。 2020 年我國(guó)不飽和聚酯樹脂產(chǎn)量達(dá)到 56 萬(wàn)噸，比上年增長(zhǎng) 11％，進(jìn)口不飽和聚酯樹脂 14 萬(wàn)噸，出口 4000 多噸，國(guó)內(nèi)實(shí)際消費(fèi)樹脂達(dá) 70 多萬(wàn)噸。玻璃鋼作為防腐的重要應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)展空間很大。南京化工設(shè)計(jì)研究院和江蘇亞邦涂料公司合作開發(fā)了 DCPD 改性樹脂，這一類不飽和聚酯樹脂在全國(guó)的產(chǎn)量現(xiàn)已達(dá)到 4萬(wàn)噸。 改性不飽和聚酯技術(shù)指標(biāo) :改性不飽和樹脂的耐沖擊性、韌性提高 30%；改性不飽和樹脂的表面硬度達(dá)到 級(jí)，接近大理石的 級(jí)；耐 磨性提高 30%；抗拉強(qiáng)度提高 20%；不飽和樹脂的抗老化性能提高 20%以上。固化反應(yīng)具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)游離基 反應(yīng)的特點(diǎn)。 鏈終止 —— 兩個(gè)游離基結(jié)合，終止了增長(zhǎng)著的聚合鏈。 對(duì)于這三種反應(yīng)的發(fā)生，已為各種實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。 （ 3）熟化階段（ C 階段）：在室溫下放置，從硬化以后算起，達(dá)到制品要求硬度，具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性 能可供使用的階段。通常需要幾天或幾星期甚至更長(zhǎng)的時(shí)間 。常用于制作耐溫、耐蝕要求不高的冷卻塔、貯槽及各種設(shè)備、管道等。 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) ①外觀：淡黃色透明液體；②酸值： 27~37mgKOH/g；③粘度（ 25℃）： 2~5p ； ④膠凝時(shí)間（ 25℃）： 12~30min；⑤固體含量： 59%~67%；⑥熱穩(wěn)定性： 80℃下 24 小時(shí)或 25℃下 6 個(gè)月。碳纖維及其復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱、密度小和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能。一般情況下，纖維的模量與纖維表面處理的程度成正比。高性能型碳纖維又分為高強(qiáng)型（強(qiáng)度 2020MPa、模量 250GPa）和高模型（模量 300GPa 以上）。聚丙烯腈基碳纖維性能好，炭化得率較高 (50～ 60％ )，因此以聚丙烯腈制造的碳纖維約占總碳纖維產(chǎn)量的 95％。碳纖維屬于過(guò)渡形式碳，其微觀結(jié)構(gòu)基本類似石墨，但層面的排列并不規(guī)整，是亂層石墨結(jié)構(gòu)，層與層之間借范德華力連接在一起。原纖以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，它是有帶狀的石墨層片組成的微原纖構(gòu)成的。層間距也隨溫度的升高而減小，趨近石墨的層間（ ）。其間伴隨的化學(xué)變化包括，脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。材料的比強(qiáng)度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個(gè)意義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景，綜觀多種新興的復(fù)合材料 (如高分子復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料 )的優(yōu)異性能，不少人預(yù)料，人類在材料應(yīng)用上正從鋼鐵時(shí)代進(jìn)入到一個(gè)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的時(shí)代 。實(shí)際上，多數(shù)情況下破壞是介于上述兩種極端情況之間。瀝青基碳纖維制造 的工藝流程圖（圖 ）： 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 圖 Figure asphalt carbon fiber manufacturing process flow diagram 中間相瀝青碳纖維的制備 :(1)中間相瀝青的調(diào)制。（ 3）中間相瀝青纖維的不熔化處理。 碳纖維表面處理方法 國(guó)內(nèi)外對(duì)碳纖維的表面改性研究非?；钴S。 ? 氣相氧化法 氣相氧化的介質(zhì)是熱空氣或其中混合了一定量的空氣、 O O CO CO、SO水蒸氣等氣體的混合氣體 , 處理溫度一般在 400~600℃ , 反應(yīng)時(shí)間根據(jù)碳纖維種類和所 需氧化程度而定。同時(shí) , 化學(xué)狀態(tài)的變化也會(huì)提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑 , 用硝酸氧化碳纖維 , 可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團(tuán) , 這些基團(tuán)的量隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高而增多。該法與氣相氧化法相比 , 氧化情況較為溫和 , 不易使纖維產(chǎn)生過(guò)度的刻蝕和裂解 , 而且在一定條件下含氧基團(tuán)數(shù)量比氣相氧化法的多 , 所以處理效果比氣相氧化法好 , 但由于采用的氧化劑均為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿及其鹽類 , 對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重 , 很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。在選擇電化學(xué)氧化裝置時(shí) ,要考慮的因素包括陰極的材料、電解質(zhì)和電流的選擇 。例如 , 硝酸、硫酸、磷酸氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀硝酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨等。 ? 氣相沉積法 近年來(lái) , 用氣相沉積技術(shù)對(duì)碳纖維進(jìn)行涂覆處理是碳纖維改性的一個(gè)重要方面 , 在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無(wú)定性碳來(lái)提高其界面黏接性能 , 增加復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。氣相沉積處理法是在碳纖維和樹脂的界面引入活性炭的塑性界面區(qū)來(lái)松弛應(yīng)力 , 從而提高了復(fù)合材料的界面性能。電聚合的基本歷程為 : 帶有羧基的高聚物的陰離子在電場(chǎng)力的作用下向陽(yáng)極的表面移動(dòng) , 發(fā)生質(zhì)子化作用而沉積在其表面形成聚合膜。電聚合的電壓比較低 , 時(shí)間短 , 可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配 , 只是工序較繁雜 ,有的電聚合液不太穩(wěn)定 , 不便連續(xù)操作。另外 , 在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理的同時(shí) , 對(duì) 樹脂進(jìn)行一定的處理也能進(jìn)一步改善界面性能 , 從而提高復(fù)合材料的綜合性能。 研究目的及意義 目的 ： 明確碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 探究碳纖維含量和纖維取向?qū)Σ伙柡途埘?fù)合材料性能的影響 意義 ： 本研究對(duì)短切碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。 將碳纖維和濃硝酸按照質(zhì)量比 1 ∶ 5 混合攪拌 , 在室溫 15℃左右 處理一定時(shí)間 , 用去離子水沖洗至中性 , 然后放到 80℃烘箱內(nèi)烘干為止。固化 24 小時(shí)后 在 80℃ 下 進(jìn)行 3小時(shí)的后處理。用沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)量無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度。所以試驗(yàn)操作時(shí)間是15min 以內(nèi)。通過(guò)下 表分析，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都是隨著碳纖維的處理時(shí)間的提高而提高， 4 小時(shí)比 1 小時(shí)處理的彎曲強(qiáng)度增加 %， 8小時(shí)比一小時(shí)的彎曲強(qiáng)度增加 %。這些溝槽和微孔使碳纖維的表面積增大 ,同時(shí)這些溝槽微孔還加強(qiáng)了纖維和基體間的機(jī)械互鎖作用。經(jīng)硝酸處理后，纖維表面的氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于處理前， 提高了近 5 倍。此外羥基（圖中標(biāo)記 ! 的官能團(tuán)）的減少是由于有一部分該官能團(tuán)被氧化為羧基之故。硝酸處理后的碳纖維既增加了碳纖維與基體的接觸面積又增加了極性較強(qiáng)的官能團(tuán)，此兩點(diǎn)是硝酸處理后界面作用力增強(qiáng)的主要原因。而隨著含量的繼續(xù)增加，纖維承受了主要應(yīng)力使拉伸強(qiáng)度開始增加，但是在纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 10%時(shí)強(qiáng)度下降，碳纖維密度較小，在相同質(zhì)量下，體積較大，當(dāng)填充量大于 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )時(shí)已經(jīng)由于黏度大出現(xiàn)很多氣泡，致使拉伸強(qiáng)度下降。 碳纖維取向與力學(xué)性能的關(guān)系 表 纖維長(zhǎng)度與拉伸、沖擊性能 Table fiber length and stretching, impact performance 沖擊強(qiáng)度 拉伸強(qiáng)度 1~2mm長(zhǎng) CF 6~7mm長(zhǎng) CF 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 30 1 ~ 2 m m 碳纖維 6 ~ 7 m m 碳纖維0501001502002503003503 3 . 53 1 . 43 2 2 . 03 3 8 . 4強(qiáng)度（MPa）沖擊強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度 圖 纖維長(zhǎng)度 Figure mechanical strength and fiber length 上圖為碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的 CF/UPR，不含碳纖維的沖擊強(qiáng)度為 338J/m2,用1~2mm 的碳纖維混入不飽和聚酯中雜亂分布、無(wú)取向，沖擊強(qiáng)度為 ，幾乎和不加碳纖維的一樣，但是用 6~7mm 的碳纖維在寬為 10mm 的模具中有沿拉伸方向取向的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度取向的比不取向的增加 %，拉伸強(qiáng)度有明顯提高，而沖擊強(qiáng)度下降到 322J/m2。各種力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度