【正文】 ................................................................................................................. 21 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 1 第 1 章 緒論 乙丙橡膠是橡膠制品工業(yè)中一種極為重要的原材料 。它 是由乙烯、丙烯共聚而得的二元聚合物或由乙烯、丙烯和非共軛二烯烴單體共聚而得的三元共聚物的總稱。在乙丙橡膠商品牌號中，二元乙丙橡膠僅 占總數(shù)的 10%左右。 由于 EPR 分子主鏈中不含雙鍵，所以呈現(xiàn)出高度的化學(xué)穩(wěn)定性。 乙丙橡膠的重均分子量為 20 萬 ~40 萬，數(shù)均分子量為 5 萬 ~15 萬，黏均分子量 10 萬 ~30 萬。乙丙橡膠門尼黏度值為 25~90，高門尼值 105~110 也有了不少的品種。乙丙橡膠分子量分布指數(shù)一般為 3~5，大多在 3 左右。近 年 來，已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠，即在低分子量部分再出現(xiàn)一個較窄的峰，并減少極低分子量部分，此種三元乙丙橡膠主要是既提高了 物理機(jī)械性能，有良好的擠出后的挺性，又保 證了良好的流動性及發(fā)泡率。 乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種 ， 其中溶液聚合工藝是當(dāng)今世界上乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 2 第 2 章 乙丙橡膠的 主要 性能 乙丙橡膠主鏈由化學(xué)性 能 穩(wěn)定的飽和烴組成，僅在側(cè)鏈中含 有 不飽和 的 雙鍵， 所以 基本上屬于一種飽和型橡膠。乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其硫化制品具有獨(dú)特的性能。乙丙橡膠制品在 120℃下可長期使用，在150~200℃下可短暫或間歇使用。用過氧化物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。 耐腐蝕性能 由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對各種極性化 學(xué)品如酸、堿、醇 、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性 ； 但在脂屬和芳屬溶劑 (如汽油、苯等 )及礦物油中穩(wěn)定性較差。在 ISO/TR7620 中匯集了近 400 種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學(xué)品對各種橡膠性能作用的資料。 表 21 腐蝕性流體對橡膠的作用級別 等級 體積溶脹率 % 硬度降低值 對性能影響 1 10 10 輕微或無 2 10~30 20 較小 3 30~60 30 中等 4 60 30 嚴(yán)重 耐水蒸氣性能 乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸氣性能 ， 并 且，其耐水蒸氣性能 優(yōu)于其耐熱性。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡 膠、丁腈橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經(jīng)歷較短時間外觀 就會 發(fā)生明顯 的 劣化現(xiàn)象。以二硫代二嗎啡琳、 TMTD 為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠， 在 125℃過熱水中浸泡 15 個月后，力學(xué)性能變化甚微 ，體積膨脹率僅 %。 又因?yàn)?可大量充油和加入填充劑，因而可降低橡膠制品的成本，彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價格高的缺點(diǎn) ，并且對高門尼值的乙丙橡膠來說，高填充后物理機(jī)械性能降低幅度很小 。 電性能 乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 4 第 3 章 乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝及特點(diǎn) 目前 ， 乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有 三種： 溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法。 溶液聚合工藝 溶液聚合 工藝 狀況 根據(jù)所用催化劑的不同，工業(yè)上溶液聚合法 的生產(chǎn) 乙丙 橡膠的工藝可以分為Ziegler Natta 型溶液聚合法和 InsiteTM 茂金屬型溶液聚合法兩種工藝。典型的生產(chǎn)商主要有荷蘭 DSM 公司、美國 ExxonMobil 公司、美國 Uniroyal 公司 (現(xiàn)名 Crompton 公司 )、美國 DuPontDow 彈性體公司、日本三井化學(xué)公司以及日本合成橡膠公司等 ，各個生產(chǎn)商的生產(chǎn)工藝各具特色 ， 其中最典型的代表是 DSM 公司的溶液聚合法工藝。為了提高催化劑的聚合活性及降低其用量 ， 在催化體系中還可以加入促進(jìn) 劑。 InsiteTM 茂金屬型溶液聚合法 Insite 工藝由 DuPontDow 彈性體公司開發(fā)成功 ， 該工藝采用茂金屬作為催化劑 ， 在高溫溶液環(huán)境中合成新型乙丙橡膠。 聚合反應(yīng)于 120℃ ， 3. 4 MPa 下在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。該聚合工藝將會因其技術(shù)先進(jìn) ， 產(chǎn)品靈活性大 ， 投資低而獲得極為迅速的發(fā)展 ， 是今后主要的發(fā)展趨勢之一。反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計可滿足反應(yīng)物料混合的要求，能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強(qiáng)度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大 ； 生產(chǎn)操作費(fèi)用低，裝置年操作時間長，原料和催化劑的消耗低，采用先進(jìn)控制系統(tǒng)對生產(chǎn)進(jìn)行控制，技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)的主要方法 ； 產(chǎn)品質(zhì)量具有極強(qiáng)的競爭力。不足之處是由于聚合在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到一定的限制，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在 6%~9%，最高僅達(dá) 11%~14%，聚合效率低 ； 由于使用溶劑，需要將其回收精制 ； 后處理時需要從產(chǎn)品中脫出催化劑殘渣 ； 生產(chǎn)流程長，設(shè)備多，裝置固定投資及操作成本較高。只有 意大利埃尼化學(xué)公司和德國德國拜爾公司各有一套使用懸浮聚合法的乙丙橡膠生 產(chǎn)裝置。其缺點(diǎn)是易產(chǎn)生附聚物 ， 所以其改進(jìn)技術(shù)主要集中在更新催化劑及消除附聚物及稀釋劑的改變上。 美國 Uniroyal 公司開發(fā)的懸浮法 EPDM 技術(shù)的特點(diǎn)是產(chǎn)品含釩極低。 m 促進(jìn)劑 ∶ m 催化劑 =64:1；催化劑效率 EPDM/克釩 = 166. 7； 產(chǎn)品 EPDM 的釩殘留量 6 106。主要是以有機(jī)鋁釩化合物及二烷基單或雙鹵化馬來酸鹽活化劑為催化體系進(jìn)行共聚反應(yīng)來制備。 簡化懸浮聚合工藝 傳統(tǒng)懸浮法催化劑的更新?lián)Q代 ， 則出現(xiàn)了所謂的簡化懸浮法。簡化懸浮法的 優(yōu)勢是鈦系催化劑效率高 ，沒有脫催化劑 工藝 ， 投資低 ， 有一定的潛在競爭力 ，缺點(diǎn)是目前只適合生產(chǎn)二元乙丙橡膠 ， 產(chǎn)品含乙烯 丙烯嵌段結(jié)構(gòu)及丙烯有規(guī)立構(gòu)鏈段 ， 產(chǎn)品結(jié)晶度高 ， 因而應(yīng)用范圍受到一定限制。不足之處是由于不用溶劑 ，殘留催化劑分離 比較困難 ， 產(chǎn)品品種牌號少 ， 質(zhì)量均勻性較差 ，灰分含量較高 ， 其用途有一定的局限性 ， 主要用于聚烯烴改性 ； 聚合物為不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子 ， 使其保持懸浮狀態(tài)較困難 ， 尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時 ， 反應(yīng)釜易于掛膠 ， 甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象 ， 產(chǎn)品的電絕緣性能較差。以美國 Union Carbide 公司的氣相 聚合 工藝為代表。在此氣相法中 ， 乙烯、丙烯和 ENB 在氣相流化床反應(yīng)器中 ， 在預(yù)聚合的 ZieglerNatta 催化劑存在下聚合生成便于運(yùn)輸和摻混的三元乙丙橡膠。如通過向催化體系中加入傾向于產(chǎn)生過多負(fù)電荷的醇磷酸鹽和季銨鹽的混合物惰性顆粒作抗靜電劑 ， 可防止靜電荷聚集使聚合物掛在氣相流化床反應(yīng)器壁上的情況發(fā)生 ， 減少了堵塞。針對Unipol 技術(shù)中無機(jī)改性釩催化劑母體在催化聚合過程中聚合速率有一個較高的初始波動而引起樹脂附聚使反應(yīng)床堵塞問題 ， 該公司開發(fā)了氣體或氣 固體切向流的氣相流化床聚合技術(shù) ， 這種切向流減少了精細(xì)料夾帶進(jìn)入氣體循環(huán)系統(tǒng) ， 并減少或再脫除聚集在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)表面的固體顆粒。不足之處是產(chǎn)品中含有大量的炭黑 ， 產(chǎn)品通用性較差 ， 橡膠性能不適 應(yīng)某些用途需要 ， 限制了它的使用范圍。 各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 不同工藝技術(shù)生產(chǎn)乙丙橡膠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比見表 31。②包括操作、維修、分析化驗(yàn)和管理費(fèi)用 。 從表 31 中可以看出，從 固定投資和產(chǎn)品成本看，簡化懸浮法是最經(jīng)濟(jì)的，其次是氣相法，而采用 ENB 為第三單體的溶液法是最不經(jīng)濟(jì)的，但該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快，目前世界各大 公司多采用此法。氣相聚合法和簡化懸浮法處于開發(fā)生產(chǎn)階段。從總固定投資計算 (均以 ENB 為第三單體 )，氣相法分別是溶液法和懸浮法的 55%和 81%左右，該工藝既可生產(chǎn) EPM，又可生產(chǎn) EPDM，是今后開發(fā)和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方向。 汽車工業(yè) 目前，國外在汽車上應(yīng)用的和估計將要應(yīng)用的橡膠部件有 ： 散熱器軟管、汽車風(fēng)擋膠條、火花塞護(hù)套、汽車室內(nèi)橡膠墊、輪胎白色胎側(cè)膠、汽車防撞杠、剎車系統(tǒng)橡膠墊、防護(hù)套、廢氣懸掛系統(tǒng)橡膠件、膠管、其它模壓件。 汽車橡膠制品中門窗密封膠條的需用量較大，每輛轎車需用約 10~15m各種斷面的膠條。汽車上使用的膠管包括加熱軟管、冷卻水 軟管、通風(fēng)軟管、彎形管、轉(zhuǎn)向管和制動管等。 EPDM 與 HR 并用，可提高內(nèi)胎的耐熱、耐熱老化性能，同時還可克服 HR內(nèi)胎使用后期發(fā)粘脹大的弊病。用 EPDM 改性 NR，也可有效地改善自行車胎白胎側(cè)膠料的耐候性能，乙丙橡膠與 PP 共混改性料，用于制造汽車方向盤、駕駛儀表板、泥擋板、異風(fēng)杠、保險杠、散熱格柵、行李箱墊板、座席后部膠面、 汽車風(fēng)扇、衣掛鉤等。所以，它已 被 廣泛地 應(yīng)用于 防水技術(shù)領(lǐng)域，用于屋面、橋梁、隧道、水庫、堤壩的防水工程?；づc材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 9 近幾年來，國外單層防水材料用乙丙橡膠需求量年均增長率為 10%~12%。 乙丙橡膠防水卷材一般有 BRICI 型和 TPO 型。它們的加工工藝基本相同。 目前 ， 我國每年需 求 乙丙橡膠防水卷材約 8000km2。 據(jù)不完全統(tǒng)計 ， 國內(nèi)已形成 7500km2/a 的生產(chǎn)能力 ， 所需原料全部依賴進(jìn)口 ， 據(jù)預(yù)計 2020 年我國建筑行業(yè)將消耗乙丙橡膠 超過 10000t。 電線電纜 乙丙橡膠不但具有優(yōu)異的電絕緣性能 ， 而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家 ， 家用電器和辦公設(shè)備耐熱部分也廣泛采用乙丙橡膠作為電線電纜的絕緣 材料。 我國艦艇、礦用電纜已開始大量生產(chǎn) ， 由于我國乙丙橡膠資源匱乏 ,主要依賴進(jìn)口乙丙橡膠或采用硅橡膠代用。 聚合物改性 與丁基橡膠并用 三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性， 將它們 并用物理機(jī)械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高抗撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性，耐老化性，改善了丁基橡膠壓 出表面光度，提高半成品停放時的抗變形性能。例如，在 SBR 中加入 30 份 EPDM 后，可使 SBR 的耐臭氧龜裂性能提高 24化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻(xiàn)綜述 10 倍。為了改善 EPDM 與高不飽和度的二烯烴橡膠的共硫化 性 問題，可以采用高活性的 EPDM。如 EPDM/促進(jìn)劑 H/硫磺為 100/大幅度地改善 EPDM/NR 并用膠的性能。在 EPDM/NBR 并用膠中加人已商品化的高聚物作 增容劑，例如乙烯 乙酸乙烯共聚物 EVA1 EVA2EVA42 或氯化聚乙烯 CPE3 CPE40，可以明顯地改善并用膠的相容性、加工性和力學(xué)性能。添加有增容作用的低分子官能硅烷化合物，可改善二者的相容性。該產(chǎn)品有 XSHR50 XSHR60 XSHR701 和XSHR70lC 四 個品級。此材料由于含有 ≡ SiOSi≡ 多官能網(wǎng)絡(luò)鏈，具有更好的耐熱老化性、抗屈撓性和加工性。 用乙烯基硅氧烷和含氫硅氧烷加成型橡膠組分在 EPDM 體系中進(jìn)行硫化，可形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所得硫化膠拉伸強(qiáng)度為 14MPa，扯斷伸長率為 600%。用于制造發(fā)動機(jī)的耐熱部件，電器部件及膠輥等。 在 EPDM 中并用部分 CSM，能顯著提高膠 料長時間耐高溫性能。而在 165℃ x576h 空氣熱老化試驗(yàn)時，對應(yīng)值分別為 0、 、 。日本宇部興產(chǎn)公司用 EPDM