【正文】 樹膠的散裝熏蒸劑。隨著世界石油化工的興旺發(fā)達，PO下游產品——聚氨酯泡沫塑料的大力發(fā)展以及近年來精細化工產品的不斷開發(fā)應用，PO的需求量與日俱增。(2) 消費環(huán)氧丙烷應用廣泛，其主要衍生物有聚醚多元醇(PPG)、丙二醇、異丙醇胺、二異丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等精細化工產品，被廣泛用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等各行業(yè)，并且其衍生物有較快的發(fā)展速度。由于包括中國在內的亞洲市場需求劇增，2005～%左右，%基本相當。而剩余部分主要用于生產丙二醇醚、二丙二醇、阻燃劑、合成潤滑劑、油田鉆井化學品、丁二醇、碳酸丙二醇酯、烯丙醇、異丙醇胺、改性淀粉和紡織品表面活性劑等。有關機構預計2010～2015年世界環(huán)氧丙烷需求增長率為4%，北美、歐洲需求增長不大，需求增長最快的地區(qū)是亞太地區(qū)，主要是中國及中東，到2015年需新建4～5個25～30萬噸/年PO工廠才能滿足增長需求。 國內碳酸二甲酯發(fā)展現(xiàn)狀(1) 國內生產情況截止到2011年底，我國環(huán)氧丙烷主要生產廠家有17家左右，總生產能力為158萬噸/年。2009～2011年我國環(huán)氧丙烷主要生產廠家及產能擴張情況見表33：表33 2009～2011年中國環(huán)氧丙烷產能擴張情況企業(yè)名稱所在地2009/萬噸2010/萬噸2011/萬噸生產方式遼寧錦化化工遼寧葫蘆島131313氯醇法沈陽金碧藍化工遼寧沈陽444氯醇法天津大沽精細化工天津151515氯醇法河北匯川輕化工河北石家莊002氯醇法山東濱化集團山東濱州171717氯醇法山東鑫岳化工山東濱州008氯醇法山東金嶺集團山東東營888氯醇法山東東辰控股集團山東東營555氯醇法山東石大勝華化工山東東營444氯醇法山東東大化學工業(yè)山東淄博61212氯醇法山東淄博永大山東淄博005氯醇法南京金浦錦湖化工江蘇南京888氯醇法江蘇中山化工江蘇南京444氯醇法上海高橋石化上海880氯醇法浙江太平洋化學浙江寧波211氯醇法中石化巴陵石化湖南岳陽111氯醇法江西九江化工廠江西九江222氯醇法福建湄州灣氯堿福建泉州444氯醇法中石化鎮(zhèn)海煉化寧波鎮(zhèn)海0PO/SM中海油殼牌石油化工廣東惠州252525PO/SM合計　126　產能增速　　%%　 目前，我國環(huán)氧丙烷生產工藝主要采用氯醇法和共氧化法，大的生產裝置以引進技術為主，國產技術是以中石化組織的攻關技術為主，經過近幾年的擴建。單位：萬噸圖35 2005～2011年中國環(huán)氧丙烷產能增長圖由圖35看出，2005～2011年，%，相當于每年新增18萬噸左右的產能。2005～2011年中國PO產量與消費變化如圖36所示：圖36 2005～2011年中國PO產量與消費變化圖從圖36可以看出，從2005～2011年期間，我國PO產量、需求均呈快速增長狀態(tài)，產量年均增速達18%，消費需求增速也達18%，但由于產量基數(shù)低于消費需求基數(shù)，因此，PO始終處于供不應求狀態(tài)，不足部分通過進口解決。我國PO消費結構變化趨勢如圖37所示：圖37 中國PO的消費結構變化趨勢圖從圖37可以看出，我國PO主要用于生產聚醚多元醇，占比達80%以上(這一比例遠高于全球平均水平)，近年來消費結構無大的變化。而丙二醇由于市場需求不旺，而且有部分替代品成功替代其在某些領域中的應用，預計未來該領域對環(huán)氧丙烷的需求將保持穩(wěn)定，不會有太大增量。2005～2011年期間，中國的環(huán)氧丙烷消費增幅很大，年增長率在18％以上。(3) 進出口我國環(huán)氧丙烷(甲基環(huán)氧乙烷；氧化丙烯)的進出口稅則號為29102000，近幾年的進出口情況見表35和圖38。我國環(huán)氧丙烷在大量進口的同時，也有部分出口，但近幾年出口量相對進口量幾乎可以忽略不計。近幾年國內一些企業(yè)建設和擴建了環(huán)氧丙烷裝置，使我國產能有了大幅上升，但是，國內聚醚行業(yè)發(fā)展迅速，需求量增大，造成供應不足。因此，2007～2011年期間，PO凈進口量同比增幅達28%。2012年截止3月份，較2011年同期降低35%。由于出口退稅政策的影響，新增產能不得不依靠國內市場的消化，因此國內環(huán)氧丙烷市場狀況要看下游產品消費的情況；2008年1～7月國內市場價格變化很大，1～5月基本維持在13100～14500元/噸之間，5月底開始瘋漲，到6月中旬達到19000元/噸。但是8月份開始，隨著國際金融形勢惡劣以及原油期貨價格不斷下滑，下游產業(yè)對環(huán)氧丙烷的需求也不斷減弱，聚氨酯下游廠家面臨停產、減產、轉型的局面，使這些廠商對PO的需求難以啟動。5～，中國環(huán)氧丙烷現(xiàn)貨價格出現(xiàn)大幅下挫。但年末出現(xiàn)大幅回落，主要受下游需求市場不旺的影響。而且最近兩年國內聚醚產能的增速還將高于環(huán)氧丙烷的產能增速。雖然今年原料市場受歐債危機、美債危機及國內緊縮的財政、貨幣政策等負面因素影響而動蕩非常，但隨著2012年黨的十八大的召開，一系列新政策也將逐一出臺，宏觀經濟政策基調也就逐步明晰，這將會為環(huán)氧丙烷帶來更多的機遇和市場。2010年我國丙烯產量1380萬噸，PO產量在129萬噸左右，用于生產PO的丙烯僅占產量的8%左右(考慮我國丙烯自給率在5060%，實際用于生產PO 的丙烯更少)。丙烯價格更多地受原油影響，全球定價。目前原油市場的高居是造成眾多化工產品價格走高的原因，而對于環(huán)氧丙烷市場尤是如此。但是值得提出的是在2005年，丙烯價格的上下變動，對于環(huán)氧丙烷的價格卻沒有太大的影響，這主要是由于2005年特殊的情況造成的，由于在2005年環(huán)氧丙烷的價格要比原料價格高上很多，原料價格的波動對其市場售價并不能構成大的影響，只是對其利潤率造成影響。由于丙烯是乙烯裂解裝置的副產品，所以很多很多環(huán)氧丙烷生產廠家都有其自己的乙烯裂解裝置，而在有些時候丙烯的產量不能夠完全供應了環(huán)氧丙烷的生產，使得環(huán)氧丙烷的產量受到影響，進而影響價格。除此之外的液氯和碳酸鈣作為添加量不大的原料來說，在價格走勢上對于環(huán)氧丙烷市場的影響有限，但是由于其對環(huán)境的污染性很大，在國家提倡環(huán)境治理的政策下，從影響供應商生產到影響市場供應量上來看，也會間接影響到環(huán)氧丙烷市場的走勢。聚醚是環(huán)氧丙烷最主要的下游產品。通常情況下，軟泡聚醚價格與環(huán)氧丙烷相比有500～1000元左右的價差時，下游聚醚企業(yè)具有較好的盈利。聚醚是環(huán)氧丙烷的主要下游產品，所以聚醚價格的變動對于環(huán)氧丙烷來說影響非常的大。當環(huán)氧丙烷價格由于一些原因很高時，聚醚的價格也會相應的變高，同理，當聚醚由于需求等一些原因出現(xiàn)降價的時候，環(huán)氧丙烷的價格也會相應的降低。國內大型的聚醚廠家環(huán)氧丙烷產量都不夠的聚醚的生產，基本上都需要外購，造成對環(huán)氧丙烷的需求量增大。2005～2011年的歷史數(shù)據(jù)表明，當環(huán)氧丙烷產能增量在10萬噸以下時，環(huán)氧丙烷價格將高于前一年；產能增量在10～18 萬噸時，價格與上一年基本持平；當新增產能高于20萬噸時，環(huán)氧丙烷價格將出現(xiàn)下跌。從目前的環(huán)氧丙烷市場來看，由于成本的壓力減少，在下游聚醚多元醇和泡沫市場較為疲軟的情況下，環(huán)氧丙烷市場價格也在走低，這也證明了市場的走勢是由成本和供需共同決定的。氯醇法，PO/SM法，PO/TAB法，CHP法，HPPO法已經實現(xiàn)工業(yè)化；各種工藝所用原料不同，列于表41：表41 各種工藝所用原料對比工藝主要原料氯醇法丙烯和氯氣乙苯共氧化法丙烯和乙苯異丁烷共氧化法丙烯和異丁烷過氧化氫直接氧化法丙烯和過氧化氫 原料路線的經濟性氯醇法、共氧化法和HPPO法經濟指標對比如表42所示：表42 氯醇法、共氧化法和HPPO法經濟指標對比項目氯醇法共氧化法HPPO法異丁烷乙苯法投資:億元/萬噸產品成本相對比例1原材料t/h丙烯異丁烷乙苯氫氣氯氣～生石灰過氧化氫要求不嚴格較嚴格無特殊副產物t/h二氯丙烷～二氯異丙醚有機物廢水40～80氯化鈣廢渣2叔丁醇苯乙烯能源動力消耗電耗/KWh1100385385比傳統(tǒng)工藝降低35%—40%冷卻水耗/th112人工81567450 本廠所選原料原料的選擇應該滿足環(huán)境友好型、成本經濟型和來源穩(wěn)定型。溶劑優(yōu)選在環(huán)氧化反應溫度下在水中溶解度10％ 的有機物，最常用的是甲醇。近些年國內的丙烯、過氧化氫產業(yè)發(fā)展速度較快，因此原料來源豐富，相對來說，選擇的靈活性也較高。第5章 本廠產品路線 產品路線的確定 路線選擇依據(jù)自20世紀90年代初期開始，環(huán)氧丙烷(PO)消費量保持高速增長，近10年來我國市場環(huán)氧丙烷的需求量呈逐年大幅增長的態(tài)勢，市場需求巨大、氯堿和煉化一體化裝置快速擴張等多重因素刺激和推動了我國環(huán)氧丙烷產能快速增加。目前，生產環(huán)氧丙烷較成熟的方法有氯醇法、聯(lián)產法以及過氧化氫氧化法。由于聯(lián)產法的工藝復雜，因此，工藝簡單，污染少的過氧化氫氧化法(HPPO)生產環(huán)氧丙烷將具有很大的發(fā)展?jié)撃堋ＴO備易腐蝕；氯氣消耗多；副產二氯丙烷；廢水、廢渣量大。工藝流程長, 復雜，防爆要求高，操作條件嚴格；原料品種多，對丙烯純度要求高；生產大量聯(lián)產品，市場穩(wěn)定性差；裝置規(guī)模要求較高，投資大，建設周期較長；國內尚未自主掌握共氧化法技術，只能采取和跨國化工公司合作建設的方法。無聯(lián)產產品，市場靈活性強物料消耗、能耗低，占地少、投資相對少。H2O2和催化劑價格相對較高。反應中進行的反應如下：將反應原料加入到反應器中，由于丙烯是氣體，為了使丙烯能與過氧化氫充分接觸反應，往往通入過量的過氧化氫；該反應是放熱反應，過氧化氫加熱易分解生成氧氣和水；反應產物環(huán)氧丙烷與甲醇反應將生成丙二醇單甲醚以及少量的丙烯與水加成生成丙醇。丙二醇單甲醚是一種無色易燃、低毒的液體，具有兩個強溶解功能的基團——醚鍵和羥基，是一種應用較為廣泛的醚類溶劑。丙二醇單甲醚和乙二醇醚類結構相似，化學性質十分接近，而且丙二醇單甲醚安全較高，毒性叫小。丙二醇單甲醚的主要銷售地區(qū)如圖51所示：圖51 丙二醇單甲醚的主要銷售地區(qū)由于水和丙二醇單甲醚發(fā)生共沸(~℃)，所以無法使用常規(guī)精餾的方法將水和丙二醇單甲醚的混合物完全分離，從而得到合格的丙二醇單甲醚產品。1) 膜分離法膜分離法是一種以分子級分離過濾作用的膜作為分離介質，當溶液或混和氣體與膜接觸時，在壓力下，或電場作用下，或溫差作用下，某些物質可以透過膜，而另些物質則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離的方法。如血液制備的分離、抗菌素和干擾素的純化、蛋白質的分級和純化、中草藥劑的除菌和澄清等。在許多情況下，不僅處理了廢水，還能回收有用物質和能量。2) 萃取精餾法萃取精餾法是向精餾塔頂連續(xù)加入高沸點添加劑，改變料液中被分離組分間的相對揮發(fā)度，使普通精餾難以分離的液體混合物變得易于分離的一種特殊精餾方法。采用萃取精餾的方法，關鍵在于萃取劑的選擇。根據(jù)這一標準，我們應該在與丙二醇單甲醚類似的化合物的同系物中尋找萃取劑，并且萃取劑的沸點至少要高于150℃。而且用于水、丙二醇單甲醚萃取精餾的萃取劑未見文獻報道，而 合適的萃取劑本身就是一項巨大的工作。現(xiàn)已有研究發(fā)現(xiàn)，苯可以做為分離水和丙二醇單甲醚時的恒沸劑，苯本身作為常用的化工原料，獲取容易，價格低廉；%(質量分數(shù))，不用進行處理即可直接循環(huán)回恒沸精餾塔中繼續(xù)使用；同時排出廢水中苯的含量也很小(%，wt)，只需進行簡單處理就可以達到排放的要求。萃取精餾法物料無相變過程因而節(jié)能明顯，工藝流程簡單，但很難找到分離水和丙二醇單甲醚的萃取劑。由表52通過比較，我們采用比較經濟，且技術較為成熟的恒沸精餾法來分離出水和丙二醇單甲醚混合溶液中的丙二醇單甲醚，由于苯和水可以發(fā)生恒沸(見表52)，因此我們將采用苯作為恒沸劑來進行分離?！?，比水、丙二醇單甲醚、水與丙二醇單甲醚的共沸點都低，有利于分離，因此，該方法合理可以將丙二醇單甲醚分離出來的到符合純度的產品。在化妝品、牙膏和香皂中可與甘油或山梨醇配合用作潤濕劑。由于丙二醇的沸點比合成環(huán)氧丙烷的各原料及產物的沸點都高出30℃以上，因此丙二醇與各物質之間都不會形成恒沸物，所以可以采用普通精餾的方法將其分離出來。易燃，爆炸極限為2%～11%。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生產丙烯腈、異丙烯、丙酮和環(huán)氧丙烷等?！?。與氧化劑接觸猛烈反應。常用作燒烤、便攜式爐灶和機動車的燃料。遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在火場中，受熱的容器有爆炸危險。燃燒分解一氧化碳、二氧化碳。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。遇氨水、氯磺酸、鹽酸、氟化氫、硝酸、硫酸、發(fā)煙硫酸猛烈反應，有爆炸危險。 項目設計路線根據(jù)以上各物質性質以及本項目設定的目標，本廠擬定初步設計路線如圖54所示：圖54 流程圖