【正文】 同氣體壓強(qiáng)下電弧的形狀（透射過(guò)濾玻璃），從圖 (a)中可以看出， 氣體壓強(qiáng)為 時(shí)電弧在陽(yáng)極噴嘴表面穩(wěn)定地高速旋轉(zhuǎn)，金剛石厚膜正常沉積。保持氣體溫度 T 不變，氣體分子平均自由程 λ 將隨 P 的增大而減小，這將大大降低活性基團(tuán)參加沉積金剛石厚膜的幾率， 導(dǎo)致金剛石厚膜的沉積速率下降。一般情況下，氣體壓強(qiáng)升高，真空沉積室內(nèi)反應(yīng)氣體的分子數(shù)增多，活性離子的平均自由程減少，碰撞的幾率增大，但是每次碰撞后從電場(chǎng)得到的能量會(huì)減少；氣體壓強(qiáng)降低，即反應(yīng)活性基團(tuán)濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致沉積速率降低，因而在合理的氣源配比下，選擇合適的氣體壓強(qiáng)，是有可能在低壓氣相沉積過(guò)程中，使金剛石所需要的 各種原子基團(tuán)和離子濃度達(dá)到最大，從而沉積出質(zhì)量好、生長(zhǎng)速度較快的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜。 甲烷濃度較大時(shí)，雖然金剛石厚膜的生長(zhǎng)速度較大，但是其純度變差，石墨含量的增多，將會(huì)導(dǎo)致對(duì)紅外光譜的吸收增強(qiáng)，金剛石厚膜的透射率進(jìn)一步下降，因此采用 1% CH4/H2 濃度的生長(zhǎng)工藝可以提高金剛石厚膜的純度和紅外透波性能。在 1460cm1附近出現(xiàn)的譜峰是通過(guò) SP3鍵形成的無(wú)定形碳 的特征峰，說(shuō)明了金剛石厚膜內(nèi)部存在一定因數(shù) 素 試 驗(yàn) 號(hào) 的雜質(zhì)，純度比較 差，這些雜質(zhì)對(duì)紅外光線均有一定的吸收作用，因而會(huì)導(dǎo)致紅外透波性能的下降；圖 (c)除了 ，還有強(qiáng)度較高的雜質(zhì)峰存在。 對(duì)其成分進(jìn)一步進(jìn)行分析，如圖 所示，不 同甲烷濃度下金剛石厚膜的Raman 光譜。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)碳點(diǎn)范圍擴(kuò)大；因此可以看出隨著甲烷濃度的增加表面晶粒變大，內(nèi)在質(zhì)量變差。 表 影響光學(xué)級(jí) CVD 金剛石厚膜生長(zhǎng)質(zhì)量的主要因素 甲烷濃度 (CH4/H2％ ) 襯底溫度 (℃ ) 氣體壓強(qiáng) (kPa) 輸入功率 (kW) 一 800 二 900 三 1000 因 素 水 平 表 光學(xué)級(jí) CVD 金剛石厚膜生長(zhǎng)的正交實(shí)驗(yàn)表 甲烷濃度 (％ ) 襯底溫度 (℃ ) 氣體壓強(qiáng) (kPa) 輸入功率 (kW) 1 900 2 900 3 900 4 800 5 1000 6 900 7 900 8 900 9 900 2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 甲烷濃度對(duì)金剛石厚膜純度的影響 在正交試驗(yàn)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)甲烷濃度對(duì)金剛石厚膜的純度影響較大。 襯底材料選用金屬材料鉬塊，因?yàn)榻饘巽f不僅熱導(dǎo)率高，金剛石在其表面的形核密度也是相對(duì)較高。由于 CVD 光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的質(zhì)量主要與甲烷濃度、襯底溫度、氣體壓強(qiáng)、輸入功率有關(guān)，根據(jù) . Zhong 和呂反修等學(xué)者已經(jīng)報(bào)道的制備 工藝的 參數(shù)和 本次實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目 研究工作的需要，決定選 取 四因素三水平 進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn) ，具體 內(nèi)容如 表 所示 。雜質(zhì)含量越少、缺陷越細(xì)微、表面晶粒越小，則金剛石的光學(xué)透波性能越高。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)后形成的 “W” 形電弧如圖 所示。(b)是電弧旋轉(zhuǎn) 45176。甲烷氣體的進(jìn)入位置在限束環(huán)和引弧嘴之間，陽(yáng)極噴嘴外圍有冷卻水和縱向磁場(chǎng)；其工作原理如圖 所示，等離子體在放電通道中的形狀呈現(xiàn)鐘罩狀；電弧在磁場(chǎng)和流體動(dòng)力學(xué)的作用下，位于陽(yáng)極噴嘴底部高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的電弧對(duì)氣體的攪拌作用進(jìn)一步保證了等離子體溫度和化學(xué)成分的均勻性，等離子體穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)形成的 “W”形電弧的結(jié)構(gòu)如圖 所示。 訓(xùn)練工作主要進(jìn)展和所取得的成果 本次實(shí)訓(xùn)工作的主要進(jìn)展和所取得的成果，分為三大部分：光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的制備機(jī)理與工藝研究、厚膜的電火花和機(jī)械組合拋光技術(shù)以及紅外減反射涂層的制備和 透 射性能研究，具體內(nèi)容如下。 對(duì) Y2O3/Diamond 涂層的紅外透射率進(jìn)行了詳細(xì)分析研究，結(jié)果表明，在中心波 長(zhǎng) 10μm處 ，紅外透射率從涂層沉積前的 %提高到沉積后的 %，提高了 %的幅度，在 8～ 12μm 中紅外波段的平均透射率從涂層沉積前的%提高到沉積后的 %，提高了 %的幅度，可以滿足紅外窗口對(duì)厚膜透射性能的要求。 首次研究分析了三角波、半圓波和矩形波表面等不同的拋光表面形貌以及表面臺(tái)階、孔洞、裂紋、溝槽等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)紅外透射率的影響規(guī)律，并通過(guò)變溫激光 Raman mapping 分析驗(yàn)證了不同溫度時(shí)金剛石厚膜內(nèi)應(yīng)力的分布對(duì)紅外透射率的影響規(guī)律，對(duì)研究光學(xué)級(jí)金剛石厚膜紅外窗口的透波機(jī)理有重要意義。 在金剛石厚膜制備過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)采用傳熱性能良好的 SnPb 合金絲墊放于襯底與沉積臺(tái)上表面之間導(dǎo)熱效果良好，而且固相接觸面積率為 60%時(shí)，襯底表面溫度區(qū)間穩(wěn)定，可以滿足光學(xué)級(jí)厚膜的生長(zhǎng)要求；若同時(shí)采用同軸定位環(huán)，可以避免由于溫差和基片變形而引起的“炸膜”現(xiàn)象，對(duì)厚膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)工藝意義重大。深入研究了主要工藝參數(shù)甲烷濃度、襯底溫度、氣體壓強(qiáng)和輸入功率對(duì)厚膜質(zhì)量、晶粒尺寸和生長(zhǎng)速率的影響規(guī)律。附件： 江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃 項(xiàng)目結(jié)題報(bào)告書 申 報(bào) 學(xué) 校： 揚(yáng)州大學(xué) 項(xiàng) 目 名 稱： CVD 金剛石厚膜在紅外透波窗口中的應(yīng)用研究 項(xiàng) 目 主 持 人： 朱瑞 沈兆俠 主持人所屬專業(yè)： 材料成型及控制 指 導(dǎo) 教 師： 陳榮發(fā) 訓(xùn) 練 期 限： 2021 年 5 月 2021 年 5 月 填 報(bào) 時(shí) 間： 2021 年 12 月 CVD 金剛石厚膜在紅外透波窗口中的應(yīng)用研究 朱瑞 沈兆俠 喬文成 蘇發(fā)山 龔海華 端禮國(guó) 摘 要 化學(xué)氣相沉積（ Chemical Vapor Deposition, CVD）光學(xué)級(jí)金剛石厚膜具有優(yōu)異的力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)和紅外透波性能，在高科技領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。為了探索光學(xué)級(jí)金剛石厚膜應(yīng)用于紅外窗口的 應(yīng)用 技術(shù)， 實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目 從直流等離子體噴射 CVD（ Direct Current arc Plasma Jet CVD, DC PJCVD）法制備光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的沉積工藝、組合拋光及減 反射涂層技術(shù)等方面進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，并利用現(xiàn)代分析方法對(duì)所制備的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜及拋光表面的形貌、微結(jié)構(gòu)和紅外透射率進(jìn)行了詳細(xì)的分析與評(píng)價(jià)，完成的主要工作及取得的成果如下： 在 30kW 的高功率 DC PJCVD 系統(tǒng)中，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的工藝方法成功在鉬塊表面成功地制備了直徑 Ф60、厚度 1mm 的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜。 SEM、 AFM、 Raman、 XRD 分析表明金剛石厚膜的表面晶粒均勻、柱狀晶致密、內(nèi)在質(zhì)量較高 ，為進(jìn)一步研究其紅外透射性能創(chuàng)造了條件。 運(yùn)用電火花和機(jī)械組合拋光的方法對(duì)光學(xué)級(jí)金剛石厚膜進(jìn)行了雙面拋光，拋光后成核面在中心波長(zhǎng) 10μm處，紅外透射率從拋光前的 %提高到拋光后的 %，提高了 %， 在 8～ 14μm 波段的平均紅外透射率 從拋光前的%提高到拋光后的 %，提高了 %，實(shí)現(xiàn)了拋光加工對(duì)厚膜的 紅外透波性能的 提高。 選擇 Y2O3增透材料，并深入研究了 Y2O3減反射涂層的均勻性、致密度和應(yīng)力的影響因素以及涂層的附著力、理化性能和濕熱性能，為光學(xué)級(jí)金剛石厚膜實(shí)際應(yīng)用于紅外窗口提供了可靠的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。 關(guān)鍵詞 ：直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積；光學(xué)級(jí)金剛石厚 膜；電火花和機(jī)械拋光； Y2O3減反射 涂層；紅外透射率 訓(xùn)練計(jì)劃要點(diǎn)及執(zhí)行情況概述 本次實(shí)訓(xùn)計(jì)劃按照申報(bào)內(nèi)容的要點(diǎn)展開實(shí)訓(xùn)工作，由于課題組的努力工作和導(dǎo)師的認(rèn)真指導(dǎo)，以及學(xué)校的保障工作充分， 訓(xùn)練內(nèi)容 沒(méi)有變化 ，執(zhí)行情況良好 。 一、 光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的制備機(jī)理與工藝研究 1. 沉積設(shè)備及工藝條件 采用 30kW 高功率 LP30 型 DC PJCVD 沉積系統(tǒng)制備金剛石厚膜， 如圖 所 示，該 設(shè)備中最核心的部件就是等離子炬，等離子炬的工作狀況直接關(guān)系到沉積過(guò)程的穩(wěn)定性和光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的質(zhì)量，其結(jié)構(gòu)如圖 所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，正常沉積觀察到的 電弧在磁場(chǎng)和切向推力的作用下產(chǎn)生的高速旋轉(zhuǎn)圖片如 圖 所示， 圖 (a)表示起弧開始旋轉(zhuǎn) 0176。 (c) 是電弧旋轉(zhuǎn) 90176。 圖 DC PJCVD 沉積 光學(xué)級(jí) 金剛石厚膜的 設(shè)備 圖 等離子炬的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 圖 等離子炬的工作原理示意圖 圖 “ W” 形 旋轉(zhuǎn)電弧結(jié)構(gòu)圖 (a) (b) (c) 圖 弧根旋轉(zhuǎn)的攝影照片 (a)直接拍攝電弧 (b)透射 過(guò)濾玻璃拍攝 圖 弧根旋轉(zhuǎn)形成的典型 “ W”形電弧 光學(xué)級(jí)金剛石厚膜質(zhì)量好壞的主要技術(shù)指標(biāo)是金剛石厚膜中非金剛石相的含量、膜的結(jié)構(gòu)缺陷、以及表面粗糙 度等。 為了獲得 沉積 高質(zhì)量光學(xué)級(jí)金剛石厚膜較好的工藝制備參數(shù)，根據(jù)第二章仿真計(jì)算的結(jié)果，在 實(shí)驗(yàn) 過(guò)程中采用正交實(shí)驗(yàn)。根據(jù)四因素三水平選正交表 L9 , 具體 內(nèi)容 如表 所示 ， 每個(gè)因素?cái)?shù)值的選擇依據(jù)簡(jiǎn)述如下： (1) 甲烷濃度：在金剛石厚膜生長(zhǎng)過(guò)程中甲烷濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致石墨含量的增多和透射率的下降，甲烷濃度過(guò)低又會(huì)導(dǎo)致沉積速率的大大下降，所以選 ％，％， ％； (2) 襯底溫度：考慮到金剛石厚膜沉積過(guò)程中襯底溫度對(duì)生長(zhǎng)穩(wěn)定性的影響很大，甚至?xí)?dǎo)致 “ 炸膜 ” 現(xiàn)象的發(fā)生，而且對(duì)原子 H 對(duì) SP2鍵的刻蝕關(guān)系緊密，于是選襯底溫度為 800℃ ， 900℃ ， 1000℃ ； (3) 氣體壓強(qiáng)：因?yàn)槌练e室氣壓的高低對(duì)電弧的穩(wěn)定沉積至關(guān)重要，尤其對(duì)等離子體流場(chǎng)的平衡和沉積粒子的分子平均自由程影響較大，所以選擇沉積室氣壓為 kPa， kPa， kPa； (4) 輸入功率 ：考慮到輸入功率對(duì)金剛石厚膜生長(zhǎng)過(guò)程中的表面形貌、晶粒尺寸、內(nèi)在質(zhì)量等均有較大的影響，于是選 =105A130V ， kW=110A140V ， kW=115 A156V 。所有襯底材料在沉積金剛石膜之前，采用不同粒度的金剛石微粉進(jìn)行研磨，先粗后細(xì)研磨后再進(jìn)行超聲波清洗，然后用去離子水清洗干凈后進(jìn)行烘干等預(yù)處理。圖 是 在 4kPa、 900℃ 、 、不同甲烷濃度下制備的金剛石厚膜的表面形貌，從掃描電鏡的照片 （相同放大倍數(shù) 1000）可以看到，圖 (a)中金剛石表面晶?？堂媲逦梢姡卫饨欠置?，晶粒之間結(jié)合緊密，無(wú)任何裂紋；圖 (b)中在相同的放大倍 數(shù)下（ 1000），表面晶粒尺寸比 1%甲烷濃度的尺寸大，晶形規(guī)整，表面棱角粗大，沉積金剛石厚膜經(jīng)過(guò)王水處理后的顏色呈現(xiàn)暗灰色；圖 (c)中表面晶粒尺 寸更加粗大，而且在膜的表面可以看出局部有碳點(diǎn)存在。圖 是金剛石厚膜的斷口形貌 SEM 照片，圖 (a)中 組織為致密的柱狀晶，初始成核密度很高，晶柱之間密度很高，沒(méi)有任何石墨和無(wú)定形碳存在；圖 (b)中柱狀晶粒之間的密度疏松，柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨有石墨和非定形碳的生長(zhǎng)；圖 (c)中柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中明顯伴隨有石墨和非金剛石成分，在碳點(diǎn)部位的表面上有一定厚度的石墨層存在，柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中，局部有明顯的石墨和非金剛石成分的嵌入。圖 (a)中可以看出金剛石厚膜在 強(qiáng)度很高，沒(méi)有出現(xiàn)任何 石墨及無(wú)定型碳的特征碎峰，說(shuō)明金剛石厚膜的內(nèi)在純度很高；圖 (b)中金剛石的特征譜峰 ，說(shuō)明金剛石厚膜的主要 成分仍然是通過(guò) SP3鍵進(jìn)行結(jié)合的金剛 石膜。在 1360 cm1 和 1580 cm1處分別出 現(xiàn)峰值， 1360 cm1是非晶碳?xì)浠衔锏奶卣鞣?，?1580 cm1特征峰的強(qiáng)度比較大，這是典型石墨的特征峰，表明在金剛石厚膜的結(jié)構(gòu)中含有 大量非晶碳和石墨，金剛石厚膜的純度很差。 (a) 1% (b) 2% (c) 3% 圖 不同 甲烷濃度 下金剛石厚膜的表面形貌 (a) 1% (b) 2% (c) 3% 圖 不同 甲烷濃度 下金剛石厚膜的斷口表面形貌 1000 1200 1400 160040008000120211600020210 1332.5 1000 1200 1400 16000150003000045000600007500090000 1000 1200 1400 1600 1800600080001000012021 (a) 1% (b) 2% (c)3% 圖 不同甲烷濃度下金剛石厚膜的 拉曼 光譜 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 氣體壓強(qiáng)的影響 反應(yīng)室的氣體壓強(qiáng)主要是由通