【正文】 1202116000 Intensity(a.u.)Wav en u m b er(c m 1 ) 1100 1200 1300 1400 1500 16002021400060008000100001202114000 (a) kPa (b) kPa (c) kPa 圖 不同壓 強(qiáng) 下 金剛石 厚膜 的 拉曼光譜 襯底溫度對金剛石厚膜沉積質(zhì)量的影響 圖 襯底溫度時的金剛石厚膜的表面形貌，圖 (a)為 800℃ 時的SEM圖片，圖中金剛石厚膜表面的晶粒平均尺寸為 ，晶粒分布均勻，結(jié)晶形態(tài)較好，棱角清晰，但生長速率較慢；圖 (b)是襯底溫度為 900℃ 時的 SEM圖片，可以清晰地看到晶粒結(jié)晶形態(tài)十分良好，在相同放大倍數(shù) (1000)下，晶粒大小比 800℃ 時的尺寸稍大，晶粒平均尺寸為 ，生長速率快；圖 (c)是襯底溫度為 1000℃ 時的 SEM圖片，在相同放大倍數(shù) (1000)下，晶粒大小明顯比 900℃ 時的尺寸更大，晶粒平均尺寸為 ，競爭生長現(xiàn)象嚴(yán)重。雜質(zhì)碎峰的出現(xiàn)和激光拉曼的測 量結(jié)果是一致的，是最終導(dǎo)致金剛石厚膜紅外透射率降低的主要原因之一。另外，在較低溫度下，吸附在金剛石薄膜表面的原子氫的脫附率低 減少了金剛石表面懸鍵的數(shù)量．因此，金剛石薄膜的生長速率隨著基片溫度的降低而降低 ，金剛石薄膜的晶粒尺寸也隨之減小。等離子體密度越大，則等離子體中的活性基團(tuán)就越多，金剛石的生長速率就越快。從晶體形貌上看，晶粒的大小差別，表面晶粒晶形完整、致密，且隨著輸入功率的增大，晶粒直徑變大。對應(yīng)功率下制備的金剛石厚膜的拉曼曲線如圖 所示，從 圖 (a)可以發(fā)現(xiàn)金剛石厚膜的特征峰 ，金剛石膜的主要成分的結(jié)構(gòu)是 SP3鍵，在 1500 cm1附近出現(xiàn)微小雜質(zhì)寬帶峰，表明金剛石厚膜的內(nèi)存在一定的無定形碳的成分；從 (b)可以發(fā)現(xiàn)金剛石厚膜的特征峰 cm1非常明顯，沒有 發(fā)現(xiàn)其它任何雜質(zhì)峰，表明金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量較高；從 (c)可以發(fā)現(xiàn)金剛石厚膜的特征峰 cm1非常明顯，在 1580 cm1附近有一個寬廣的凸起雜質(zhì)峰，表明金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量有一定的缺陷和非金剛石成分，都會引起紅外透射率的降低。等離子體的能量密度的分布對活性氣體徑向濃度和生長速率 的影響很大，因此活性氣體沿徑向濃度的變化比等離子體功率對生長速率的影響要小得多，而導(dǎo)致徑向尺寸變化和沉積速率變化的 主要原因是因為等離子體噴射沉積過程中電弧的中心溫度高，邊緣溫度低，決定生長速 度的平均晶粒尺寸(μm) 徑向距離 (mm) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 生長速率(μm /h) 徑向距離 (mm) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 活性基 團(tuán)的濃度呈現(xiàn)中心部位高，而邊緣部位低的現(xiàn)象。前者主要是因為隨著等離子炬輸入功率的增加，氣體離化率進(jìn)一步增大，原子氫的濃度增大，導(dǎo)致金剛石厚膜的質(zhì)量得到改善。由公式（ ）可知，活性基團(tuán)甲基的濃度增大，金剛石厚膜的沉積速率增加，同時金剛石厚膜中的缺陷和無定形碳的含量也會有所增加，導(dǎo)致金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量有所下降，最終導(dǎo)致紅外透射率的降低。 CVD 金剛石厚膜表面導(dǎo)電層的沉積設(shè)備是北京儀器公司生產(chǎn)的 DH500 型濺射鍍膜機(jī)，如圖 所示。 表 銅導(dǎo)電膜的主要制備參數(shù) 本底 氣體壓強(qiáng)(Pa) 主軸轉(zhuǎn)速 (r/min) 濺射電流(A) 濺射電壓(V) 濺射時間(min) 晶控膜厚(mm) 2 103 68 360 200 2. 電火花拋光 實(shí)驗結(jié)果與討論 電流對表面形貌的影響 拋光前金剛石顆粒的分布連續(xù)，晶形完整，晶粒凸起，厚膜表面凸凹不平，晶粒有明顯的尖峰，測量表面粗 糙度值 Ra 為 23μm。隨著放電電流的增加，電火花對金剛石的電蝕作用增強(qiáng)，在放電電流較小時， 金剛石厚膜的表面較平坦，沒有明顯的電蝕坑。 (a) 5A (b) 表面 3D 圖片 (c) 10A (d) 20A (e) 20A (f) 20A橫截面結(jié)構(gòu) 圖 金剛石厚膜電火花拋光 后表面的 SEM 電流和脈沖寬度對拋光效率的影響 圖 (a)為脈沖寬度 380μs、脈沖間隔 250μs時放電電流與拋光效率的關(guān)系曲線，結(jié)果顯示拋光效率隨著放電電流的增大而增大。表 是機(jī)床的主要技術(shù)參數(shù)。 表 超聲波清洗機(jī)的主要技術(shù)參數(shù) 超聲功率 (W) 加熱功率（ W） 工作頻率 (kHz) 清洗槽尺寸（ mm3） 1200 2021 20， 25， 28 540380360 圖 金剛石鏡面拋光機(jī) 圖 開關(guān)型脈沖激光器圖 圖 超聲波清洗機(jī) 機(jī)械拋光過程中，采用鄭州磨料磨具磨削研究所生產(chǎn)的樹脂結(jié)合劑金剛石砂輪， 100目和 120目兩種砂輪分別拋光，拋光磨削過程中分別加入金剛石微粉的粒度分別為 14μm、 10μm、 2μm，金剛石微粉是由北京新世紀(jì)北極星金剛石科貿(mào)有限公司生產(chǎn)的 , 采用超聲波清洗的方法對單面已經(jīng)電火花拋光過的金剛石厚膜進(jìn)行清洗，去 除表面磨削產(chǎn)生的污垢和雜質(zhì)，并用遼寧新賓滿族自治縣膠廠生產(chǎn)的 SB603 萬能膠膠粘劑，其特點(diǎn)是 A、 B 雙組分高性 能改性丙烯酸酯膠，按照1:1 的比例經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬髮?EDM 拋光 后 的金剛石試樣粘貼在拋光盤底部，對已經(jīng)粘好的金剛石厚膜進(jìn)行單面研磨拋光，單面拋光完成后，使用丙酮溶液進(jìn)行浸泡，并使得金剛石厚膜脫落。圖 (a)、 (b) 分別表 示電火花拋光后成核面和生長面的表面輪廓圖。形核面的致密度高，導(dǎo)致它在拋光后表面曲線波動較小，而生長面的粗大晶形與晶粒間存在的孔洞、間隙等使得它的拋光后曲線仍存在一定的波動。生長面在開始的 5h 內(nèi) Ra 是下降比較快的，表面粗糙度一直在下降， 5h 后緩慢下降，電火花拋光后表面留下的孔狀石墨層是很快被拋掉，這就使得表面粗糙度能很快地降低到一個較低的水平，但是表面EDM 加工后的電蝕坑仍然是表面粗糙度下降的障礙。生長表面拋光過程中，金剛石厚膜的去 除過程可以用圖 ， 拋光前的表面 如圖 (a)所示，拋光 2小時后 低位顆粒也被磨光，如圖 (b)所示； 拋光 8小時后表面粗糙度達(dá)到，金剛石厚膜厚度進(jìn)一步減少，表面粗糙度進(jìn)一步提高， 如圖 (c)所示。 拋光 2h后 表面粗糙度下降了 m，表面形貌如圖 (b) 所示，進(jìn)一步拋光后微裂紋被拋掉，表面比較光滑，形貌如圖 (c)所示。 拋 光 了 一系列光學(xué)級透明金剛石厚膜，如圖 所示，其中圖 (a)是 1010mm2的透明金剛石樣品， 拋光前的厚度 465μm，拋光后的厚度 314μm。電子 束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備是瑞士 BALZERS公司生產(chǎn)的 BAK760 型高真空鍍膜機(jī)，它主要由真空鍍膜室、真空系統(tǒng)和真空測量儀器三部分構(gòu)成。坩堝選用石墨坩堝，坩堝的位置處在行星架的球心 位置，從而保證成膜厚度的均勻性，在金剛石襯底表面形成增透薄膜，蒸發(fā)原理如圖 所示，其中 1 表示發(fā)射極， 2 表示陽極， 3表示電磁線圈， 4 表示水冷坩堝， 5 表示收集極， 6 表示吸收極， 7 表示電子束軌跡， 8 表示正離子軌跡， 9 表示散射電子軌跡， 10 表示等離子體， 11 表示屏蔽板。采用電子束蒸發(fā)鍍膜的方法，金剛石基片作行星式轉(zhuǎn)動，較好的解決了薄膜厚度的均勻性問題和臺階沉積幾率的問題，因為行星機(jī)構(gòu)在沉積薄膜時均勻轉(zhuǎn)動，各個基片在沉積 Y2O3涂層時的幾率均等，行星 機(jī)構(gòu)的聚焦點(diǎn)在坩堝蒸發(fā)源處，各個基材在一定 氣體壓強(qiáng) 下的沉積速率相等，因此膜厚的可控性和重復(fù)性較好，并且可在較大表面上獲得厚度均勻的膜層。樣品經(jīng)過環(huán)境掃描電子顯微鏡的觀測，結(jié)果如圖 所示，從圖中可以看出，涂層的實(shí)際 平均 厚度為 870nm，薄膜厚度分散度 較小，斷面結(jié)構(gòu)的比較致密，涂層中沒有出現(xiàn)孔洞、分層和大顆粒雜質(zhì)，界面清晰，表明 Y2O3涂層厚度均勻性較好。涂層較薄時，涂層的連續(xù)性較差，呈島狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而密度較??；隨著涂層厚度的增加，密度也增大，并且愈來愈接近于塊狀時的密度；沉積速率較低時，成核率較低，基片表面原子有較長時間的自由遷移，薄膜中的晶粒將在某些低指數(shù)晶面上出現(xiàn)擇優(yōu)生長，因而膜的結(jié)構(gòu)比較疏松，密度較小。 熱應(yīng)力 當(dāng) Y2O3蒸汽分子在基底上凝結(jié)時，短時間內(nèi)將熱能傳遞給基底，蒸汽分子被束縛在基底分子與其形成的勢場內(nèi)形成膜層，隨著溫度的下降，由于金剛石厚膜襯底與 Y2O3涂層之間的熱膨脹系數(shù)不同，膜層就會受到基底的壓縮或者拉伸而產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。 表面張力 對于 Y2O3涂層來說，表面張力也是產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因之一。由于涂層的質(zhì)量特性，物理吸附所產(chǎn)生的附著力相對作用不大，涂層材料和襯底分子間的化學(xué)鍵所產(chǎn)生的吸附力相對較強(qiáng)，而且涂層凝結(jié)分子與襯底分子間形成的化學(xué)鍵主要由三方面決定，即凝結(jié)原子結(jié)晶沿一定生長方向與襯底結(jié)晶狀態(tài)一致，從而使得冷凝分子進(jìn)入襯底晶格表面，增加相互作用力；凝結(jié)原子與襯底中間形成中間介質(zhì)層，使得從一個晶格到另一個晶格間可以連續(xù)轉(zhuǎn)化； 凝結(jié)分子與基體分子間的電子相互置換或者凝結(jié)原子離化基體形成共價電子加強(qiáng)互相作用。 涂層結(jié)合界面 圖 金剛石厚膜襯底與 Y2O3涂層的結(jié)合界面， 從 圖 (a)中可以發(fā)現(xiàn)界面區(qū)域結(jié)合緊密，沒有出現(xiàn)孔洞、分層、臺階錯落等缺陷， Y2O3涂層與金剛石拋光表面沒有明顯的分界面 ， Y2O3涂層鑲嵌生長于金剛石表面結(jié)構(gòu)中， 結(jié)合狀況良好 ， 這是 Y2O3涂層 與 金剛石厚膜襯底的 界面結(jié)合強(qiáng)度較高 的微觀反映。 表 氧化釔 涂層 理化性能測試 項目 耐堿性 耐酸性 耐鹽性 測試方法 樣品浸泡 24h 樣品浸泡 24h 樣品浸泡 48h 浸泡用溶液 NaOH 溶液 HCl溶液 NaCl溶液 溶液濃度 涂層的紅外透射率的測量與分析 紅外透射率的測量與分析 實(shí)驗過程 中，采用優(yōu)選工藝的參數(shù)制備了一系列 Y2O3涂層，在雙面拋光后500μm 厚度的光整金剛石厚膜表面沉積 Y2O3涂層，研究其紅外透射率的變化規(guī)律。如圖 所示，表面局部粗糙度雖然很小，Ra 的值只有 ，但是拋光后金剛石厚膜生長表面的缺陷（孔洞、臺階、位錯和馳豫等）仍然不能消除；進(jìn)一步分析表面信息，如圖 所示，這是成核表面拋光后的 AFM 圖，雖然整個拋光表面相對平整光滑，表面粗糙度 Ra 的值只有 ， 然而從圖中仍然可以看到金剛石厚膜競爭生長過程中留下的微透射率(%) 小結(jié)構(gòu)缺陷，這些表面缺陷是造成紅外光譜吸收和散射損失的主要內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在中心波長 10μm（波數(shù) 1000cm1）處總的紅外透射率的損失達(dá)到 %左右。當(dāng)氣壓超過 時，電弧開始變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致沉積無法進(jìn)行。 選用電火花和機(jī)械拋光相結(jié)合的組合拋光方法，克服單一拋光方法效率低下和表面質(zhì)量難以控制的缺點(diǎn)， 對金剛石厚膜進(jìn)行了雙面拋光加工，改善了生長表面的粗糙度和成核表面的裂紋、孔洞等缺陷，提高了金剛石厚膜的透波性能 。 （ 3） 機(jī)械拋光過程中，采用粒度號大的磨盤，增大正壓力，提高磨盤的轉(zhuǎn)速，選用合適粒度的磨盤或磨粒，均能提高拋光效率， X 射線衍射法可以有效測量拋光過程中殘余應(yīng)力的變化。紅外光波在金剛石厚膜中的輻射功率隨著透射距離的增加而呈現(xiàn)指數(shù)次方減小。 在中心波長 10μm處，透射率從 25℃ 時的 %降低到 100℃ 時的 %，減少 了 %， 8～ 14μm波段，平均透射率從 25℃ 時的 %降低到 100℃ 時的 %，減少 了 %。 經(jīng)費(fèi)使用情況的說明 項目申請的總經(jīng)費(fèi) 萬元，詳細(xì)的項目總經(jīng)費(fèi)預(yù)算見下表： 支 出 科 目 金 額（萬元） 計 算 根 據(jù) 及 理 由 研究經(jīng)費(fèi) 測試分析費(fèi) ；出版物、差旅費(fèi) ；網(wǎng)絡(luò)文獻(xiàn)費(fèi) 實(shí)驗材料費(fèi) 消耗氣體費(fèi)（甲烷、氫氣、氬氣） ；鍍膜材料 儀器設(shè)備費(fèi) 陽極噴嘴、氣體流量改造、沉積臺冷卻系統(tǒng)改造等 外協(xié)費(fèi) 夾具的加工、基體 材料的加工等 合 計 存在的問題、建議及其他需要說明的情況 本次實(shí)訓(xùn)項目 為了推進(jìn)光學(xué)級金剛石厚膜應(yīng)用于紅外窗口關(guān)鍵技術(shù)的深入研究，將減反射涂層技術(shù)和金剛石厚膜 的 制備、組合拋光技術(shù)相結(jié)合，提高了光學(xué)級金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量和紅外透射率，取得了重要的研究成果，但是由于光學(xué)級金剛石厚膜應(yīng)用于紅外窗口關(guān)鍵技術(shù)的復(fù)雜性，以及研究時間和能力所限，下一步 開展的研究工作主要有以下幾個方面： 金剛石厚膜的制備過程中，考慮到金剛石厚膜的光學(xué)性質(zhì)與含氮量的關(guān)系緊密，因此對真空系統(tǒng)的密封、工作氣體的純度必須 進(jìn)一步加強(qiáng)檢測，降低真空室的氮含量，提高金剛石厚膜的透明度。 其他需要說明的情況 就是在項目實(shí)施過程中，原來的主持人蘇發(fā)山同學(xué)畢業(yè)前后一直沒有時間參加該項目的研究，所以根據(jù)同組學(xué)生的參與情況和能力，項目主持人調(diào)整為朱瑞和沈兆俠同學(xué)，保證了本項目實(shí)訓(xùn)計劃的順利完成。 （ 4）智能跟蹤太陽能熱處理爐；第二屆江蘇省大學(xué)生機(jī)械創(chuàng)新設(shè)計大賽一等獎。 (8) 2021 年春季江蘇省計算機(jī)三級（偏硬）考試合格；江蘇省高等學(xué)校計算機(jī)等級